合成气在铁锰沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究Ⅲ.碱改性ZSM-5沸石担载Fe-MnO催化剂的强碱作用及nmO助剂的作用.pdfVIP

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成 低碳烯烃的研究* Ⅲ．碱改性ZSM-5沸石担载Fe-MnO催化剂的 强碱作用及MnO助剂的作用 徐龙伢 陈国权 蔡光宇 王清遐 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 利用TPR，M ssbauer谱等技术研究了ZSM-5沸石的碱改性及MnO等因素对铁-锰/沸 石催化剂中铁的还原过程及难易程度的影响。随改性ZSM-5沸石碱性的增强，金属活性组分 TPR耗氢峰温向高温方向位移，即还原过程发生变化，铁变得更难被还原。首次研究了担载型 Fe-MnO催化剂中MnO的助剂作用，表明分子筛担载型催化剂中MnO是铁还原的促进剂。 解释了碱改性ZSM-5担载Fe-MnO催化剂中影响催化活性的各种因素，并与实验结果进行了 关联。 在合成气制取低碳烯烃研究中，ZSM-5沸石担载型Fe-MnO催化剂由于ZSM-5 固有酸中心能促使低碳烯烃发生二次反应而不利于低碳烯烃的生成，为此，对ZSM-5直 接进行碱改性处理，以消除其酸中心，抑制低碳烯烃的二次反应，取得了较好的结 果[]Ｊ实验已表明，随沸石酸性的减弱，乙、丙烯选择性大为提高。经不同碱改性 ZSM-5担载Fe-MnO催化剂的Fe/Mn比的调变性能也有差异，说明碱改性不仅阻止了 烯烃的二次反应，且影响了金属活性组分的性能。本文对影响碱改性ZSM-5担载Fe- MnO催化剂中铁的还原过程及难易程度的诸因素作了研究。 铁是传统的、前景又令人鼓舞的F-T催化剂，其它化学物质的加入可以改变其反应 选择性和活性[2]，其中令化学家感兴趣的是MnO助剂，MnO本身没有切断C O键的 能力[]，但MnO的加入不仅能显著改变CO加氢反应的催化活性，而且可大大提高低 碳烯烃的选择性[4,5]。但MnO助剂作用的本质仍不明朗。Kolk6]认为，Fe-MnO催 化剂的相结构受到催化剂的制备方法、制备条件等强烈的影响，从而导致了催化剂的性 能差异及MnO助剂效应的复杂性。 Leith等[7]在HZ和CO气氛中对共沉淀型Fe-MnO催化剂的TPR研究表 明， MnO阻碍了铁的还原，这是由于共沉淀型铁锰催化剂在还原过程中形成了相当稳定的 含锰方铁矿中间物种，同时在高温烧结过程中分离出来的-Fe2O3相在还原过程中也伴 1989年3月22日收到。 *国家 自然科学基金资助的项目。 有方铁矿中间物种生成，结果阻止了三价铁的还原。 至于担载型Fe-MnO催化剂中MnO助剂作用的研究尚未见报导。木文着重研究了 碱改性ZSM-5沸石担载Fe-MnO催化剂中MnO的助还原作用，并和催化剂金属活性组 分的调变规律性进行了关联。 实 验 部 分 1.催化剂制备：通过离子交换法及固相分解扩散法对ZSM-5沸石碱改性处理后， 真空浸渍引入金属活性组分，即得沸石分子筛担载型铁-锰催化剂。 2.程序升温还原(TPR)捍催化剂装量0.40克，采用体积比为5/95的H2/Ar混合 气，气体流速40ml/min，升温速度16 /min，由室温升至900 ，用硅胶吸收生成的 水，热导池检测。 3.Mssbauer谱：采用Elseint公司的AME-50型谱仪。样品在实验条件下处理 后，在惰性气体保护下，直接从原反应器中取出不同状态的催化剂进行原位测谱，以便 更好地反映催化剂的真实状态。 实验结果与讨论 一（）碱改性对金属活性组分还原过程的影响 碱改性ZSM-5沸石的2Si-NMR测试 结果[]表明，ZSM-5的碱改性增加了 SiO4四面体周围的 电子云密度，增强了 体系的SMSI，从而影响了金属活性组分 的还原过程及存在状态。 经不同碱改性ZSM-5担载Fe-MnO 催化剂的TPR谱图 （图1）表明，随沸石 碱性增强，铁锰金属活性组分TPR耗氢峰 向高温方向移动，并且高温峰面积与低温 峰面积的相对比值也随沸石碱性增强而不 断增加 表（1），说明随沸石碱性的增加金 属越难还原，这是由于随沸石碱性的增强， SMSI增强，结果导致了金属活性组分难 被