复合HZSM-5沸石石棉催化剂的研究.pdfVIP

复合HZSM-5沸石/石棉催化剂的研究* 武传昌 张爱忠 顾良证 秦关林 南（京大学化学系，210008） 提 要 以石棉为硅源，四丁基溴化铵为模板剂以及铝酸钠、氢氧化钠和水，用水热法合成了一 种ZSM-5沸石嵌入石棉的复合HZSM-5沸石/石棉催化剂。在287℃下，该复合催化剂上的甲 醇转化反应仍有着较高的低碳烯烃 (C2 C4=)选择性，是与它的表面上有酸中心 沸（石的 外表面上）和碱中心石（棉上的MgO）共同存在有关。甲醇分子价键在这种沸石和石棉交界处 的酸、碱中心协同作用下易于断裂，以-消去反应的机理生成烯烃。 HZSM-5沸石是一种酸性催化剂，能催化多种正碳离子反应，已广泛地应用于石油 及化学工业。为进一步扩大ZSM-5沸石的应用范围，如何在ZSM-5沸石上引入表面碱 中心的问题日益引起了人们的注意。 Mao等[]以石棉为硅源，四丙基溴化铵为模板剂合成出一种ZSM-5沸石嵌生在基 质石棉上的复合HZSM-5沸石/石棉催化剂，这种催化剂用于甲醇转化反应，可使低碳 烯烃 C（2=C4=）选择性明显提高；并从NH3吸附及NH3-TPD的实验推测这可能是由 于该复合催化剂上ZSM-5沸石的表面酸中心与石棉的MgO碱中心在其交界处的“协同作 用”，使甲醇分子价键在这种位置上易于断裂，但缺乏进一步的验证。 本文用较易得到的四丁基溴化铵(TBA-B1)为模板剂，石棉为硅源合成了这种复合 HZSM-5沸石/石棉催化剂，对其物相、外貌、组成、吸附及表面酸、碱性等进行了测 试，并试图将这些性质与该复合催化剂上甲醇转化活性及选择性相关联。 实 验 部 分 1.复合HZSM-5沸石/石棉催化剂 简（写为HZ-5/A）的制备：原矿石棉青海茫崖 产，三级，组成 （％）：MgO42.01,SiO244.40,Al2O31.14,Fe2O34.38,CaO 0.59，其余为水。先经不同条件的盐酸预处理，使石棉的MgO含量不同。以它们作为硅 源，四丁基溴化铵为模板剂，并与NaAlO2，NaOH及水以一定摩尔比混合成悬浮液置 于300ml不锈钢釜中，170℃下晶化10天。然后以1MNH4NO3溶液交换，再经过滤，洗 涤，烘干，焙烧，即得复合HZSM-5沸石/石棉催化剂。 2．扫描电镜S（EM）和组成分析：用日立X-650型扫描电子显微分析仪摄取样品的 扫描电镜照片，并用该仪器的EDAX能谱部件分析其表面组成，其值是各点分析的平均 值。石棉的全分析系在岛津VF-320型X射线荧光分析仪上进行的。 1989年1月23日收到。 *国家自然科学基金资助项目。 3．物相分析及样品中沸石的含量测定：用岛津XD-3A型X射线衍射仪 C（u靶， Ni滤光片，10mA，30kV，2/min。HZ-5/A样品中沸石的含量是在扫描范围内取四 条沸石特征峰的面积总和来确定。以纯HZSM-5沸石 南（开HNK-38┭样品为100％ァ。 4.吸附康的测定：于室温下在BET真空重量吸附仪上进行。 5.表面酸性、碱性的测定：(a)NH3-TPD-MS谱测定样品的表面酸性是把样品 (50mg)置于石英程脱管中，在450、?10-2Pa下活化2小时，然后在80℃下吸附NH3经（ CaCl2干燥）0.5小时，再于10-2Pa下抽去物理吸附的NH3后，以8/in速率程序升温， 用四极质谱仪 A（NELVA，AGA-100型）为检测器，M/e=17的包络线即为该样品的 NH3-TPD-MS谱。 (b)IR光谱测定样品的表面酸、碱性在Perkin-Elmer983型红外光谱仪上进行，片 状样品置于以CaF2片为窗的单光路红外池内的样品架上，在420 、10-2Pa下活化2小 时后于150℃下吸附吡啶蒸气0.5小时，抽除物理吸附的吡啶后摄谱。由其1540,1490, 1447cm-1特征峰的峰面积确定样品的表面B，B+L及L的酸量[2]。样品在室温下吸附 吡咯蒸气0.5小∈时，抽除物理吸附的吡咯后摄谱，由?3100～?400cm-1和1600～?1400cm-1 特征峰的峰面积求算样品的表面碱量[3。 6．甲醇吸附态的红外谱的摄取：样品的压片及活化条件与测定表面酸、碱性时的 条件相同。活化后在室温下