多元Bi-Mo体系催化剂在丙烯氨氧化反应中的催化性质与表面结构的研究.pdfVIP

多元Bi-Mo体系催化剂在丙烯氨氧化 反应中的催化性质与表面结构的研究 袁汉昌 李树本 陈英武 （中国科学院兰州化学物理研究所） 提 要 本文从催化剂的催化性质与表面结构的关系，研究了多元Bi-Mo体系催化剂有（载体）在 丙烯氨氧化反应中的作用。采用电子能谱(ESCA)、红外衰减全反射(ATR)等表面研究方法 以及X射线衍射法等与催化反应色谱法相结合，取得了催化剂表面组成与反应性能的资料，探 讨了此催化体系可能的作用，并对催化剂结构中活性组分可能的分布状态进行了探测。 有关Bi-Mo多元体系催化剂的研究[1-4],报道很少。此催化剂体系在丙烯氨氧化制 丙烯腈、丙烯氧化制丙烯醛以及丁烯氧化制丁二烯等工业催化反应中，已被证实是一种 高效催化剂[,6]。我们曾报道过有关此体系催化剂用于丙烯氨氧化制丙烯腈的研究结 果[7]。本文进一步对此催化剂体系的表面结构、组成和它们的化学性质、物相结构等之间 的关系进行了研究，以便加深对此催化剂体系的了解。 实 验 部 分 催化剂的制备方法及其物化性质的测定见前报[7.8]。表层结构组成分析分别采用红 外衰减全反射(ATR)技术及电子能谱技术(ESCA)。红外光谱仪为PerkinElmer325 型。电子能谱仪为PHI550ESCA/SAM (PerkinElmer)型多功能电子能谱仪。 实 验 结 果 一（）催化剂的物理化学性质分析 催化剂的催化活性与产物分布见表1。表中列举了组成为50％FeaCobNicBidK0.1Mo12 P0.5Ox—50％SiO2的催化剂体系的结果，a,b,c,d均为变数，如表中所列。从表1可归纳各 活性组分的作用为：(1)Bi是生成丙烯腈的关键活性组分，催化剂不含Bi时见（5号），丙 烯腈的收率很低；但Bi的含量与催化剂的活性并无直接的联系 见（1号），可是Bi含量高时 却对丙烯醛 （以及乙醛）的产率有一定的抑制作用，但乙腈的产率却是高的对（比1号与2 号）。(2)Fe,Co,Ni等组分的丙烯转化率很低 见（5号），所以它们生成丙烯腈的活性 也是很低的。但它们与Bi配合时，却有不同的协同作用。Fe对Bi的活性有良好的促进作 1982年4月6日收到。 表1催化剂中Fe,Co,Ni,Bi等组分含量改变时的催化性质 用，使用Fe组分可大大降低Bi的用量 见（2及4号），并且Fe对乙腈生成有抑制作用，但对 丙烯醛及（乙醛）却不能控制。Co和Ni对Bi的活性的促进作用不如Fe强对（比2号和3 号），而Ni稍强于Co对（比6号与7号）。Ni与Co对生成丙烯醛 （以及乙醛）的抑制作用比 Fe强 见（2及3号），但对乙腈生成的抑制能力远低于Fe。对丙烯醛生成的抑制能力Ni 稍强于Co见6及7号）。 （3）K能使乙腈产率显著下降，但对丙烯腈产率也有影响，它的 用量要适当对（比8,4,9号）。 （4）在此多元体系中，Bi,Fe,Co,Ni还有K）等组分虽然各 有各的作用，但存在着一个合适配比的关系，当用量配比适当时，可以得到性能良好的催 化剂 （见4号）。 （5）所研究的催化剂的表面积在60—80米2/克左右，在此范围内，看不出 它和催化剂的活性指标有何联系。 二（）催化剂的体相结构分析 用X射线衍射方法C（u-K ）测定催化剂中Bi,Fe,Co,Ni等主要物相结构组成，P与 K因含量太低，检测不出。此多元体系的X射线衍射图谱比较复杂，选取其中有代表性的 4号催化剂的衍射图作参考，示于图1。由图1可见，各物相之间的衍射值互相重叠较为 严重。为了确定各物相的衍射值，我们从简单的Bi-Mo组分开始直到多组分的组成，进行 了大量的组成改变的催化剂的X射线分析 包（括表 1中全部催化剂在内），通过反 复对比 它们的图谱，最后确定了此多元体系中存在的各个物相以及它们的衍射值，综合列于表 2。 图1同时列出了4号催化剂反应后的X射线衍射图，发现Fe2(MoO4)3在反应过程中 部分地被还原成FeMoO4，出现了d=3.41(58)明显的衍射，证实了Fe3+在反应过程中参与 了电子交换过程。其它各物相在反应过程中没有发现有何变化。 三（）催化剂表层