光功能高分子材料课件摘要.ppt

光功能高分子材料 感光性树脂 感光树脂是指在光作用下能迅速发生光化学反应，引起物理和化学变化的高分子。 泛指含有聚合物、预聚体、单体、感光性化合物或其混合物所组成的各种感光性体系。它们吸收了光能之后，导致体系的分子内或分子间产生化学或物理变化： 这类树脂在吸收光能量后，分子内或分子间发生化学或结构的变化，吸光过程可由具有感光基团的高分子本身来完成，也可由加入感光材料中的感光性化合物（光敏剂）吸收光能后引发化学以应来完成。 一、光化学反应的基础知识 1. 光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在 一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这 部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉 眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和γ射 线等。 在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收 的。一个光量子的能量由下式表示： 其中，h为普朗克常数（6.62×10-34 J·s）。 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能 量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分 子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实 用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。 其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。 用上述公式可计算出各种不同波长的光的能 量 。作为比较，下表给出了各种化学键的键能。由表中数据可见，λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。 2 光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸 收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体 系的光强I0与透射出体系的光强I之比： 如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有： 其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物 质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合 物的性质和光的波长有关。 一个概念： 发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团 3 光化学定律 光化学第一定律（Gtotthus-Draper定律）： 只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。 光化学第二定律： （ Stark—Einstein定律） 一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能 发生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可 活化一个分子，使之成为激发态） 4 分子的光活化过程 从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子 吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足 够的能量，分子就能被活化。 分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受 光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活 化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传 递。下面我们讨论这两种光活化过程。 5 分子的电子结构 按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子 的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之， 当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个 电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在 两个原子周围的整个轨道(分子轨道)上的。 轨道能量和形状示意图 下面仅举甲醛分子的例子来说明各种化学键。 甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型 6 三线态和单线态 根据鲍里（Pauli）不相容原理，成键轨道上的 两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处 于最低状态，称作基态。分子一旦吸收了光能，电 子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。 由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电 子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。 大多数分子的基态是单线态S0; 电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进 入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保 持其自旋方向不变，称为激发单线态S1; 如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改 变，体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T 表示。 电子跃迁示意图 电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分 子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中， 最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1。 S1和T1在性质上有以下的区别： (a) 三线态T1比单线态S1的能量低。 (b) 三线态T1的寿命比单线态S1的长。 (c) 三线态T1的自由基性质较强，单线态 S1 的 离子性质较强。 7 电子激发态的行为 一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了