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PtZnO上界面相的形成及其在 水煤气变换反应中的作用 魏昭彬 黄兴云 陈怡萱 李文钊* （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 考察了升温H2还原及抽空处理对PtZnO催化剂在水煤气变换反应中的活性的影响，并 进行了XRD检测，发现催化剂经300 以上H2处理出现PtZn界面相后，催化活性显著提高。 抽空处理则不同，高温抽空过的样品经反应后才检测到Ptzn的XRD谱峰。讨论了Ptzn的形 成及其与催化性能的关系。 1978年Tauster等发现PtTiO2经500℃高温H2处理产生金属-担体强相互作用 S（MSI后，催化剂的吸附H2，CO能力及反应性能均发生了很大变化（，不少催化工作者 对此进行了研究2（9。调变金属-担体之间的相互作用状态，看来有可能成为改善催化剂 性能的一条途径。 我们曾报道过PtTiO2体系经高温H2处理后，金属Pt与半导体TO2i 之间因发生相互 作用导致界面Schottky势垒降低，从而促进了催化反应过程中的电子循环10。本文详细 考察了不同温度H2还原及抽空处理对PtZnO体系在水煤气变换反应中的催化活性的影 响，并用XRD考察了PtZnO界面结构的变化。发现一定温度的H2还原及抽空处理都 可以显著提高PtZnO的催化活性，显示出PtZnO和PtTiO2这一类金属-半导体催化 剂的类似行为11（，还发现PtZnO的催化性能同其界面相PtZn的形成有一定的关系。 实 验 方 法 1．PtZnO催化剂的制备：将商品ZnO粉末置于马弗炉中400 焙烧2小时，用通 常的浸渍方法担载金属Pt，担载Pt量为1.5wt。PtZnO催化剂的升温H2还原及抽空处 理均在反应池中与反应同位进行。 2．反应装置：反应装置为玻璃封闭循环系统。体积约235ml，循环速度为200ml／ 分。整个系统绕上电炉丝，保温50℃左右以防止水蒸汽冷凝，反应池温度用电炉控制。反 应产物通过六通进样阀直接进入色谱仪分析，色谱柱为GDX-401。 3．实验步骤：每次称取400mg样品放入反应池中。在给定温度下通H2还原处理 1984年3月20日收到。 * 参加工作的还有刘蕙菁、于丰云。 1小时，降至室温开始抽空，于200℃脱气1小时，真空度为10-3torr,，再降至室温，引入 水蒸汽和CO各30torr，最后充入净化过的Ar气至体系压力为760torr左右。反应时， 分阶段使催化剂逐步由低温升向高温，测出各温阶的反应速度。一组反应完成后，催化剂 将在更高温度下通H2还原处理，再进行同样反应。 对样品进行抽空处理时，在给定温度下抽空1-3小时，降至室温后引入反应气体，按 上述步骤进行反应操作。 4．XRD测定：X射线衍射仪为日本理学D-9C型，使用CuKa辐射，Ni滤波。样品 事先处理。 实 验 结 果 一（）PtZnO的催化性能 1．反应物料平衡：在水煤气变换反应中，反应物H2O，CO的消耗和产物H2，CO2 的生成应为1:1。我们在300 H2处理 1小时后的样品上，测定了反应 系统 中CO，H2和 CO2的数量随反应时间的变化，结果如图1。CO减少量和H2生成量基本相当。产物中 CO2量略低于H2量，但CO2H2＞0.9。这表明该反应中物料基本平衡，可用反应产H2速 度表征催化剂的活性。 2．升温H处理的影响：纯ZnO粉末经300 H2处理，在250℃反应温度下几乎没 有催化活性。担载Pt后，虽未经任何H2处理，当温度升至150℃时，反应开始缓慢进行，若 将反应温度提高到250 ，产 H2速度大致为0.9ml小时。 PtZnO经不同温度H2还原处理后，产H2速度V（2和反应温度的关系如图2200℃ 以下H2处理的结果与未处理的相似；H2处理温度高于300 V2显著增加，反应温度在 100℃以下反应即可发生；样 品经450℃处理后，V2的增加最快。但H2处理温度提高到 500℃时，V2又有所下降。 我们在另一种光沉积担载Pt的PtZnO样品上，得到了与上述结果相同的规律，见图 3．尽管光沉积方法制备的PtZnO催化剂具有更高的活性，但