NiAl2O3催化剂上一氧化碳加氢反应的原位红外光谱研究.pdfVIP

Ni//Al2O3催化剂上一氧化碳加氢反应 的原位红外光谱研究 吕永安 薛 俊 李小竹 傅桂芝 张大煜 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 用原位红外光谱法研究了氧化铝载镍催化剂在CO加氢反应条件下的表面吸附态的特 征。观察到在H2气氛中或是在CO H2气氛中，线式和桥式CO吸附态具有大致相同的转化 能力。它们都可能是生成甲烷的过渡态，但不太可能是直接形成甲烷的活性物种。用溢流和 逆溢流的观点，讨论了反应过程中在Ni/Al2O3表面上形成的甲酸根离子的行为。红外光谱结 果说明，甲酸根离子不可能是甲烷化反应的活性物种。 在Ni催化剂上CO加氢主要生成甲烷。虽然反应简单，但其机理至今尚未弄清。当 前，由于能源利用提出了开发耐高温的甲烷化催化剂的要求，而且在CO加氢合成各种烃 类反应中要降低副产物CH4，以提高CO的利用效率，因而引起了人们对甲烷化反应研究 的关注。在CO加氢反应过程中吸附态的研究目前尚较少。本文用原位红外光谱法跟踪 甲烷化反应过程中各种吸附态的变化，了解其性质，以提供阐明机理和开发催化剂的参考 信息。 实 验 方 法 本实验所用反应-吸附装置为玻璃真空装置。红外池为自行设计加工的、由石英烧制 的双光束红外池，可在反应过程中进行程序升温加热样品。 催化剂为浸渍法制得的Ni/Al2O3，Ni含量约为20 。样品研细后，压成直径为 20毫米的薄片，片重约50毫克。CO系由甲酸经硫酸脱水制成，再经碱石棉、5A分子筛和 401脱氧剂脱除CO2，H2O和O2等杂质。H2来自高压钢瓶，经过把管纯化，用前经5A分子 筛和401脱氧剂脱除H2O和O2。CO2由碱式碳酸镁分解制得，用前经P2O5脱水。吸附用水 为脱离子水，经KOH脱CO2。红外光谱仪为Perkin-Elmer683型。 进行实验前，先将催化剂样品置于红外池中，在H2气流中分步升温至450 ，恒温还 原10小时。H2流速为20毫升／分。还原后仍维持在450℃下抽空至5 10-5托尔以上，然后 在所安排的条件下进行实验。 1983年9月22日收到。 TPD-IR实验是将在50托尔纯CO 中形成的吸附态在抽空条件下进行程序升温脱 附，同时跟踪记录吸附态的红外谱图。 TPR-IR实验是将处理好的样品，在200托尔，1CO＋3H2的混合气中进行程序升温 反应，在反应过程中跟踪记录吸附态的红外谱图。 TPSR—IR实验是将已形成的吸附态在H2气流中进行程序升温表面反应，同时跟踪 记录吸附态的红外谱图。 程序升温速度均为3.7 ／分，H2流速为20毫升／分。 实验结果和讨论 一（）NiAl2O3上CO吸附态的红外光谱 室温下CO在NAO23li 催化剂上吸附的红外光谱图[图1a]显示有2070和1965厘 米-两个谱带，分别属于线式和桥式CO吸附态，这与文献 （1）的结果一致。低频区域内尚 有1645,1475,1445,1270,1230厘米-1五个谱带 图（中没有示出）。在TPD IR过程中 ［图 1b— f（，线式和桥式CO吸附态的红外吸附带随温度的升高都不断地 向低波数位 移，直至消失。 为了考察量的关系，我们以logT0T对温度作图 （图2。显然，升温过程中吸附的 CO发生脱附和分解，线式和桥式CO吸附态的红外吸收带都在温度升至280℃左右时消 失。 （二）在CO H2气氛中NiAl2O3上及Al2P3上吸附态的红外光谱 比较图3，4，5可以看出，线式和桥式CO吸附态在TPR IR过程中比较稳定，升温 至250℃其谱带仍明显可见。而在TPSR IR过程中，升温至200℃时其谱带已基本消 失。在纯Al2O3上室温下的CO吸附没发现线 式和桥式CO吸附态的吸收带。对于低波数吸 收谱带，在室温或稍高的温度下会出现 1645厘 米 左右的带，温度再升高时，1645厘米-1带消 失，同时出现 1595厘米-1，1395厘米-1，1375厘 米-1和1460厘米-1的谱带。当温度高于300℃ 时，这些谱带逐渐消失，三个过程中表现出的差 别在于吸收带消失的温度不同。 （三）线