先进凝固技术(西工大)3-1.pptVIP

* 第3章 凝固中的形核 （1）第2章的凝固热力学可以回答凝固 为何能发生的问题； （2）凝固如何进行必须要考虑凝固动力 学问题，也就是要考虑凝固的形核 和生长问题。 第3章 凝固中的形核 吉布斯将形核相变方式归结为两类[1]： （1）变化程度很大而变化的空间很微小。 新相在亚稳相中某一小区域内产生(形核)，而后通过相界的迁移使新相逐渐长大(成长)，如凝固结晶（凝固、凝华或沉淀）就是这种类型的相变。 形核相变的方式 这种转变在空间方面是不连续的，在时间方面 是连续的。 （2）变化的程度十分微小，变化的区域（空间） 是异常大。 新相与旧相在结构上的差异是微小的，在亚稳相中几乎是所有区域同时地发生转变。如脱溶沉淀相变过程（Spinoidal decomposition）。 这种相变在空间上是连续的，在时间上是 不连续的。 相变是指当外界约束（温度或压强）作连续变化时，在特定条件（温度或压强达到某定值）下，物相发生突变。这种突变可以表现为[2]： （1）从一种结构变化为另一种结构。 例如气相凝结成液相或固相，液相凝固为固相，或在固相中不同晶体结构之间的转变。 （2）化学成分的不连续变化。 例如固溶体的脱溶分解或溶液的脱溶沉淀。 （3）某种物理性质的跃变。 例如顺磁体一铁磁体转变，顺电体一铁电体转变，正常导体一超导体转变等，反映了某一种长程序的出现或消失；又如金属一非金属转变，液态一玻璃态转变等，则对应于构成物相的某一种粒子（如电子或原子）在两种明显不同的状态（如扩展态与局域态）之间的转变。 上述三种变化可以单独地出现，也可以两种或三种变化兼而有之．如脱溶沉淀往往是结构与成份的变化同时发生，铁电相变则总是和结构相变耦合在一起的，而铁磁相的沉淀析出则兼备三种变化。 §3.2 均匀形核和非均匀形核 （1）均匀形核 凝固中形成的新相在整个空间体系中各点出现的机率是相同的。 （2）非均匀形核 有些区域能优先出现形核的新相。 值得注意的是：均匀形核是指出现新相出现的机率在整个空间各点是均等的，但出现新相的区域仍然是局部的。 问题：籽晶法晶体生长时是否涉及到形核问题？ 3.2.1 晶核的形成能和临界尺寸 设液相发生凝固形成一半径为r的球状晶体，其中固相晶体与液相的界面能为?SL，单位体积液相转变为固相的体自由能改变为?g，则该过程自由能的改变为： ?G=?Gv+?Gi ?Gv=(4/3)?r3?g ?Gi=4?r2?SL 表明体系自由能变化?G为两项之和，第一项是新相出现引起的体自由能的改变，如果固相为稳定相，而液相为亚稳相，则?g为负，那么第一项体自由能的改变为负，否则为正。第二项是液相中出现新相时所引起的界面能的变化，这一项总是正的，因为相界面总是伴随晶体而出现的。 图3-1 自由能的改变与尺寸的关系 当rr*时，晶体长大则?G增加，晶体缩小?G随之减小，故亚稳液相中半径小于r*的晶体不仅不能存在，而且即使存在也会自动消失。 而当r＞r*时，随着晶体长大，?G减小，故半径大于r*的晶体能自发地长大。 对球状晶?G(r)求极值，并令它等于零，可得临界晶核半径r*和晶核的形成能为： d(?G)/dr=0 r*＝－2?SL/?g ?G*＝16??3SL/(3?g2) ?G= (4/3)?r3?g ＋ 4?r2?SL 另外从图3-1中可以得到临界晶核的形成能是正的，即?G*0，说明要形成临界晶核必须要克服?G*的能量，并随r的增加，?G减少直至?G0，该过程才能自发的进行，因此在刚开始形成临界晶核时必须要提供?G*的能量，而这种能量在凝固中很小(r*很小)，可以通过液相中能量起伏来提供，相应的液相中结构起伏为形成临界晶核半径提供了有利条件。 3.2.2 晶体的形核率 如前论述，在凝固系统中不仅存在能量起伏，还存在结构、温度和浓度的起伏，所以系统中的原子时而结聚成团、时而离散，于是对于N0个液态原子或分子中有体积为r的原子团数Nn(r)为[2, 3]： Nn(r)= N0exp[-?G(r)/kT] 式中?G(r)为形成半径为r的晶胚形成能，将上式中晶核的分布与温度的变化关系表示于图3-2中。 图3-2 胚团的分布与凝固温度之间的关系[3] 从图3-2(a)中可以看出，当温度大于熔点时液相为稳定相(?G0)，尺寸大于r*的晶胚仍然存在，并随晶胚尺寸(原子数)的增加，急剧减少，这些胚团根据图3-1可知，长大会造成系统的吉布斯自由能增加而不可能成为晶体。 图3-2(b)中T=0.