甲醛和异丁烯的缩合反应机理—MIND2理论计算.pdfVIP

甲醛和异丁烯的缩合反应机理 -MINDO/2理论计算 陆剑英* 汪汉卿 （中国科学院兰州化学物理研究所） 提 要 运用近似分子轨道理论MINDO/2方法。对甲醛和异丁烯在酸碱固体催化剂表面上的缩 合反应进行了量子化学计算，按照SIMPLEX[1]方法实现各种酸碱吸附态以及反应过程中各 状态能量的几何构型最优化。根据本所甲醛和异丁烯气相一步合成异戊二烯的实验和量子化 学一般原理，设计了由八个状态组成的反应途径，较详细地讨论了它们的反应机理。 计算结果指出：反应中甲醛均以酸吸附为主。体系中适量的碱性物质产生的酸碱协同效 应，对于降低反应的初始排斥能是重要的，并且有利于提高反应选择性，防止异丁烯甲基的热 分解。计算还指出：本反应的中间过渡态主要是形成一种 “类烯醇互变”的状态，该脱水过 程是由甲醛上的氧和碱性中心分别夺取异丁烯的甲基上两个氢。计算得到的势能位垒比较满 意。 本文作者之一曾利用近似分子轨道理论CNDO/2对甲醛和异丁烯在