菲利浦型Cr2O3SiO2催化剂二级颗粒分裂模式的研究.pdfVIP

菲利浦型CrO/OS223i 催化剂二级颗粒 分裂模式的研究 王 社 民 化（工部北京化工研究院，北京 100013） Tait,P.J.T. Marsden,C.E. (ChemistryDepartment,UMIST,U.K.) (CrosfieldChemicalsLtd.U.K.) 在烯烃非均相配位聚合研究领域中，对于催化剂颗粒在聚合过程中产生分裂的观察 和研究可以追溯到很久以前。人们的兴趣主要集中在这种分裂对于催化活性中心数 目、 性质 以及对于聚合反应动力学和有关工程问题的影响[,]Ｕ 这些芯究无疑将会对新催 化剂的研制、现有催化剂的改进以及解决有关聚合工程问题等提供有益的启示。 本文在实验工作基础上，探讨了催化剂二级颗粒分裂的两种可能的模式及其动力学 意义。 所用菲利浦型Cr2O3/SiO2催化剂由CrosfieldChemicalsLtd.公司提供。其中 Cr=1.0%，Si=41.0%，Al=300ppm，比表面积为300m2/g。 溶剂EC180是两种5-甲基取代庚烷异构体的等比例混合物，沸点为180 。 聚合用乙烯，化学纯，纯度99.92 ８高纯氮气。乙烯和氮气在使用前分别经过4A 分子筛和Cu/ZnO催化剂净化。 聚合反应在1dm3玻璃高压反应器中进行。300ml溶剂EC180为介质，聚合反应 温度为80 ，压力为0.1?1.0MPa绝（压）[]。 催化活性中心浓度采用14CO标记法测定[,] 。催化剂和催化剂/聚合物颗粒的形 态采用S150型扫描电子显微镜测定。其中EDAX照片和部分扫描电镜照片由Crosfield ChemicalsLtd.公司提供。 实验结果与讨论如下： 1．催化剂二级颗粒的表观形态：原始催化剂二级颗粒呈不规则形状[图1(a)]， 并具有粗糙的表面[图1(b)]１表面上有许多不规则的裂纹[图1(c)]＝较大倍数的照片 显示出催化剂二级颗粒实际上是由许多小的初级颗粒堆积而成的[图1(d)]。 2．典型的聚合动力学曲线：乙烯聚合反应过程大致可分为三个阶段 图（2： （1）诱导期，反应速率为零； （2）增长期，反应速率持续上升；?3）类稳态阶段， 反应速率基本稳定。随着反应温度、压力等条件的不同，上述三个阶段出现的时间和相 对长度也会有所变化。 1989年5月31日收到。 3．催化剂/聚合物表观形态及其变 化：从图3看出催化剂/聚合物颗粒表面 存在着两种基本结构：?1）团状结构， 外面包有聚合物层的催化剂二级颗粒分裂 后的碎片； 2）丝状结构，在破碎过程 中团状结构之间经过冷拉伸而形成的。 从图3还可以看出，随着聚合反应的 进行，催化剂/聚合物颗粒不断分裂 的情 况。在聚合反应的初期，催化剂/聚合物 颗粒表面已开始发生破裂，并产生少量的 丝状结构[图3(a)至3(c)]。随着聚合反 应的继续进行，颗粒表面的团状结构进一步分裂，直径减小；而丝状结构的比例则有所 增加。 从催化剂/聚合物颗粒的EDAX照片上也可以看到，随着聚合反应的进行，Si图上 的Si块面积不断减小 图（4。这一实验结果为催化剂二级颗粒的不断分裂提供了更加直 接的证据。 4.催化剂二级颗粒分裂的模式：催化剂二级颗粒分裂可以有两种可能的模式：模 式 假定在聚合反应初期，只有处在催化剂二级颗粒外表面A上的过渡金属化合物有条 件与单体接触，形成活性中心并进行聚合。而内表面B和B上的过渡金属化合物由于被 包埋在催化剂二级颗粒内部不能与单体接触，因此在聚合初期不能形成有效的活性 中 心。随着催化剂外表面A附近聚合物的增多，增长聚合物链之间互相推斥产生机械作用， 从而导致催化剂二级颗粒的分裂，结果使 催化剂内部暴露出新的表面，使原来内表 面B和B上的活性位也暴露于单体，逐渐