2013-2014-1-2.4电催化过程与电机材料的催化作用教案分析.ppt

2.4 电催化反应一电极材料的催化作用 电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤，且电极表面上生成化学吸附的中间物。许多由离子生成分子的反应或者使分子降解的电极反应均属于电催化反应。 电极材料对这类反应的速率和反应选择性有很大的影响，与电极反应动力学的研究目标不同; 电催化的研究目标是保持外部控制参数相同的条件下，探讨电化学反应速率与电极材料的体相性质及表面性质之间的关系。 2.4.1.2 分子氢的氧化 分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，目前用于该阳极反应的电极材料比氢析出反应的少得多，主要是Pt族金属和WC以及Ni（在碱性溶液中）这些材料的工作电位区比较窄，在较正的电位下，Pt表面上会生成氧的吸附层或者氧化物相，从而阻碍分子氢的氧化，因此随着阳极极化的增大，阳极电流出现首先提高，随后下降的特征。 氢析出反应机理 酸性介质中 碱性介质中 研究表明，d金属上氢析出反应的速率都比较大，sp金属上氢析出反应速率较小。 ----在电化学中的d金属----d电子层为填满的金属原子组成的国度金属，包括周期表中第四副族--第八副族的金属，其中铂族金属和铁族金属在电化学工业中最常用。 Sp金属指的是第一副族，第二副族，第三主族，第四主族的非孤独金属，其中镉，铅，锡等类汞金属在工业上比较常用。 为了减小电解过程的能耗，必须设法降低氢析出反应的过电位。关键步骤是选择合适的电极材料。在碱性溶液中最合适的电极材料是铁族金属及其化合物，如铁、钢以及镍的二元合金和三元合金。 这些材料不仅具有较低析氢过电位，而且在碱性介质中甚至在中性介质中的化学稳定性较好，不发生明显的腐蚀。 在酸性溶液中场采用石墨等碳材料作为阴极，如果需要大幅度降低析氢过电位，则使用铂族金属的电极。 此外，在有机电合成中，为了抑制同时进行的析氢反应，提高电流效率，可以采用镉，铅，锡等类汞金属作为电极材料。 2.4.3 氯析出反应 食盐水的浓溶液中氯离子的阳极氧化是工业上大规模制备氯气的反应，在某些化学电源中的正极则是进行氯气还原生成氯离子的阴极反应，过程的总反应方程式为： 氯电极反应的标准电极电位为1.358V，与溶液的pH无关，一般认为，氯的阳极析出反应机理与氢的阴极析出反应机理相似，即： 氯气生产中最重要的问题--------如何抑制氧析出反应，为了获得较高的电流效率，常用的措施有：使用浓度很高的氯化钠溶液，以便平衡电位向负值移动，同时可减小浓度极化的影响；维持阳极室中溶液的pH值在2--3，pH值太大有利于氧的析出反应，更重要的是选用性能优良的电极材料。 在1968年Beer提出了用覆盖二氧化钛-二氧化铷混合氧化物的电极代替石墨作为食盐水电解的阳极，它不仅催化活性高，而且抗腐蚀耐磨损，而被称为“尺寸稳定的阳极”。二氧化钛不具有催化活性，但相当抗腐蚀。二氧化铷是导电性接近金属的少数氧化物之一。它对氧析出反应和氯析出反应都具有催化活性。 第二章 第四讲 复习--电极吸附原理： 原水由一端进入由阴阳电极形成的通道，在通道内，原水中离子或带电粒子受到电场力作用而朝极性相反地电极迁移，最终被电极表面的双电层所吸附，在电极表面富集浓缩。 复习 溶液中的局外物种--如添加剂，可能通过吸附而严重影响电极反应的速率。 不同的离子在电极上的吸附不同，产生的影响不同 复习 什么是电催化？电催化的基本类型有哪些？ 氢气析出的总过程和基本步骤 氧气还原的两种基本途径 (1)直接的解离化学吸附-氧化机理 如甲酸氧化过程。甲酸分子在电极表面上解离并形成吸附的氢原子和羧酸基，然后二者各自直接进行电氧化。 (2)碳离子机理 在碳离子机理中引入有机物中的氧原子直接来源于溶液中的水，即含碳物种的氧化是碳离子R+与水发生的反应，一般表示为： (3)双功能基反应机理 该机理的特点是解离吸附生成的分子碎片被电极上的反应性表面氧化物氧化，与碳离子机理不同，引入有机物中的氧原子是来自电极上预先生成的表面氧化物。以甲醇氧化为例. 可能的机理是：首先是甲醇分子进行解离吸附然后所生成的吸附H原子进行电化学脱附；而含碳物种与预生成的表面氧化物 反应；最后进行表面氧化物的电化学再生。 下图表示的是甲醇氧化为二氧化碳的可能途径 2.4.5 电极材料的催化作用 电极材料对电极反应速率和反应选择性有很大的作用。电极材料的作用可以分为主效应和次效应。 主效应是指电极材料对反应活化能的影响，对活化能的变化可能使反应速率改变5--10个数量级。 次效应是指电极材料通过修改双电层结构进而对反应速率施加的影响，双电层的变化一般只能使反应的反应速率改变1--2个数量级。 简单电子传递反应的交换电流密度会随着电极材料二改变，这是由于电极材料