两个含有咪唑基团三足配体的合成与表征 毕业论文.docVIP

1 前言 基于19世纪由P. Ehrlich、E. FischerA. Werner 分别提出受、识别和配位作用等概念，超分子化学曾分别被定义为“分子组装和分子间键的化学”、“超越分子的化学”，“由两个和多个化学物种通过分子间力缔合在一起而形成的高级复杂性的有组织的实体的化学”等。因此超分子可以看为广义的配位化学。但是超分子化学的发展是由1978年诺贝尔奖得主Lehn归纳和总结后才得到发展[1]。二十多年的发展中，新奇配位超分子的设计合成引起了众多科学研究者浓厚的兴趣。目前，科学工作者的兴趣不单单是对于全新结构配合物的合成，而且很关注这些全新配合物的潜在应用价值，比如说催化、吸附、光学、磁学等多方面的性质。近些年晶体工程的发展佐证了可以通过选择不同的金属离子以及不同的配体或客体分子定向合成出拥有自组装性质的特定拓扑结构的配合物。但是，想要精确的预测并合成出设计的配合物仍然面临着巨大的挑战。因此，对于自组装影响因素的系统性的研究就显得尤为重要。半刚性三足架配体及其衍生物因其与金属配位方式的稳定性与多变性、配体之间丰富的弱作用( π-π堆积，氢键)以及其生物活性和光学特性而倍受关注。 1.1 研究的目的和意义 配位化合物由于其结构多样、性质独特，并在催化、磁性、发光、非线性光学、吸附等诸多方面都有很好的应用前景，已经引起了广大科学工作者们的广泛关注。中国化学会在1979年将配位化合物定义为:配位化合物（简称配合物），是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。简单地说凡是由中心（离子）与一定数目的配体（离子或分子）以配位键相结合，形成具有一定空间构型和特性的化合物，统称为配合物[2]。从配合物的定义中我们知道，配合物最重要的组成是两个部分:中心原子和配体。因此配体的合成也是非常重要的。 咪唑基团享有“生命配体”的美誉，分析咪唑结构，我们可以看到它具有一个闭合的大π键，且其中一个氮原子未成键的sp2轨道上有一对孤对电子，因此它具有芳香性，既显弱酸性，又显弱碱性。这就决定了咪唑发生化学反应（特别是取代反应）的多样性，即生成衍生物的多样性[3]；也决定了咪唑类化合物具有诸如配位络合性，电子、质子的传递性等优良性能。三足配体具有半刚性结构的特征，在与金属离子配位时，能够表现出特有的选择性配位能力、类球形配位孔穴；它的三条链可以自由翻转形成大小合适的空腔，便于与不同的客体或离子结合；加之侧链取代基的多样性，使其具有丰富多变的立体配位结构，并且可能组装成各种超分子结构，在稀土配合物、荧光材料等方面具有良好的应用前景[4-6]。因此合成含有咪唑基团的三足配体有着很好的前景，同时合成含有咪唑的三足配体可以进一步合成含有咪唑基团三核钌（II）多吡啶配合物，而钌（II）DNA识别、金属离子识别、阴离子识别方面有着很大的应用。 1.2 三足配体的研究及应用 1.2.1 三足配体简介 三足配体是近些年刚刚兴起的一类可用于构筑超分子金属配合物的新型配体，因其具有特殊的三维结构以及多个作用位点，当金属离子或中性分子与所构成的刚性骨架内腔尺寸、形状匹配时，一般给出较强的相互作用并显示出较强的键合能力，从而表现出优良的识别性能和特殊功能。三足配体化合物及其配合物在配位化学、催化化学、电化学、生物化学、医学等方面均表现出优良的性能和很好的应用前景，受到了广大科研工作者越来越多的关注。目前，三足配体及其配合物的研究已成为超分子配位化学研究领域的热门课题之一。 1.2.2 三足配体的定义 三足配体是一种半刚性结构的配体，它是通过一个顶端原子或者基团连接三条至少各有一个配位点侧链的化合物[7]。它的三条侧链可自由翻转，侧链的柔韧性对其与金属离子所形成的配合物结构有较大的影响。 图1 三足配体结构示意图。A=C，N，B，PX，Y，Z = N,O,S，PR1,R2，R3=1.2.3 三足配体在配位聚合物中的应用研究 近些年来，由金属离子与有机桥联配体通过自组装形成的配位聚合物研究引起了化学工作者的广泛兴趣。它们不仅具有复杂多变的结构类型，而且在磁学、非线性光学、电学、催化以及气体吸附等方面具有潜在的应用价值。构建配位聚合物的最常用的方法就是选择合适的有机配体与具有特定配位几何构型的金属离子进行合理的组合，其中配体的设计和选择起着非常关键的作用。三足配体具有半刚性的结构特征，加之其侧链取代基的多样性,使其具有丰富多变的立体配位结构，能够与金属离子形成不同结构类型的超分子配位集合物。H.Ohi等利用三足配体2-(2,4,6-trientyl-3,5-bis(2-(pyridin-2-yl)phen entheyl)pyridine(L)与不同的二