仪器分析课件第五章_电化学分析法.ppt

第二节 电位分析法 第三节 电解与库仑分析 一、分解电压与电极电位 电解与库仑分析——是以测量沉积于电极表面的沉积物质量或电解过程中消耗的电量为基础的一类分析方法。 滴汞电极的优点： （1）不断更新 （2）在汞电极上氢的超电位大，可在pH较低时分析其它离子 当电位进一步增大： 这是极谱定量分析的基础。 2、极限扩散电流方程 从上式中已知： KS代表什么物理含义？ Ilkovic方程： D扩散系数 m汞滴的流速 t汞滴的寿命 称为毛细管常数 h为汞柱高度 实验中用来验证极限电流是否受扩散控制。 -0.81 -1.35 -0.67 -1.10 -1.29 -0.24 -0.64 -1.00 -0.44 -1.20 -1.20 +0.04 -1.18 -0.72 -1.36 -1.45 -0.59 -1.0 -0.4 +0.02 Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+ Co2+ Cu2+ 1M NH4Cl 1M KCl 1M KCN 非络合介质中 离子 三、半波电位E1/2 半峰高处对应的电位称为半波电位。 若混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物质的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上还原，产生相应的极谱波。然后电极表面继续极化直到达到第二种物质的析出电位。如果溶液中几种物质的析出电位相差较大，就可以分别得到几个清晰的极谱波。 四、极谱分析的特殊性 电极的特殊性 电解条件的特殊性 1、参比电极和工作电极（电极的特殊性） 参比电极——饱和甘汞电极 面积大、电流密度小，属于去极化电极； 工作电极——滴汞电极 面积小、电流密度大，属极化电极 2、电解条件的特殊性 离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后两者应该除去。 （1）消除迁移电流——加支持电解质， 使池内阻变小，电压降低。 （2）消除对流电流——不搅拌消除。 （3）消除氧波和极谱极大—— 极谱分析还需加入除氧剂和表面活性剂，以除氧和消除极谱极大。 O2 + 2 H+ + 2e H2O2 E = - 0.05V H2O2 + 2e +2H+ 2H2O E = - 0.9V V i 极谱极大 五、极谱分析的局限： 汞电极的特性——电容电流（充电电流） 当无电压时，甘汞电极带正电，滴汞电极不带电，甘汞电极向滴汞电极充电，产生充电电流，与电解方向相反，为负充电电流。 当电压很大时，甘汞电极带负电，形成正充电电流。 充电电流大小为10-7 A，相当于10-5 M，是提高灵敏度的障碍。 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 充电电流大小与汞滴生长速度有关。 六、消除充电电流的方法（新极谱分析法） 1、单扫描示波极谱法 单扫描示波极谱法是在一个滴汞生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流-电压曲线。单扫描示波极谱仪工作原理如图所示。 电容电流ic是随时间t按指数衰减的： 式中E是脉冲电压，C是滴汞电极和溶液界面双电层的电容，R是包括溶液电阻在内的整个回路的电阻。RC称为时间常数。当t = RC， 即此时的ic仅为初始时的36.8%；若衰减时间为5倍的RC，则ic只剩下初始值的0.67%了。可以忽略不计。 * * 第五章 电化学分析法 第一节 概述 1、分类 电化学分析法是基于电化学原理与物质的电化学性质而建立的一种分析方法。分为三种类型： (1) 根据特定条件下溶液中离子浓度与电化学电池中某一电参量（电导、电位、电流、电量）之间的关系建立的分析方法； (2) 通过化学电池中某一电参数突变来指示容量分析终点的方法； (3) 通过电极反应将试样中待测组分转化为固相析出而与其它组分分离的方法。 为了实现这三类方法，最常用的电化学分析法是： 1、电导分析法 2、电位分析法（与离子选择性电极法） 3、电解与库仑分析法 4、极谱与伏安分析法 5、电化学传感器 2、基本仪器设备 电化学 分析系统 计算机系统 电导 电位 电流 3、电化学分析的特点： 1、仪器简单，价格较光学分析仪器便宜； 2、灵敏度高，如极谱分析可达10-12 M； 电化学分析的关键是电极： Pt电极系统——电解分析和库仑分析 离子选择性电极——电位分析和电位型传感器 滴汞、铂碳或微铂电极——极谱与伏安分析、电流 型传感器 由于电导分析比较简单，教材没有讲。 电导分析的一个重要用途是测量水的纯度。如果水的纯度达到18M，则认为是高纯水。 + — 纳米传感 F. Favier et al.,Science, 293: 2227, 2001 Hydroge