专题-高分子材料老化与防老化要点.ppt

（1）自由基抑制终止剂 这类抗氧剂的作用主要是与链增长自由基R·或RO2·反应，以终止链增长过程来减缓氧化反应，该抗氧剂称为主抗氧剂。这类抗氧自由基与链增长自由基反应的方式有加成或偶合，有电子转移或最常见的氢转移。根据它们与自由基的作用方式不同又分为三类：氢给予体、自由基捕捉体和电子给予体。 六、抗氧剂的类型及其作用机理 抗氧剂按其所起的抗氧化作用方式不同可分为自由基抑制终止剂、氢过氧化物分解剂和重金属离子钝化剂。下面将从抗氧剂在抑制聚合物老化所起的作用及抗氧剂的作用机理进行介绍。 ①氢原子给予体 仲芳胺和受阻酚类化合物中含有活性基团NH和OH（以下以受阻酚为例），易提供质子氢终止烷基过氧自由基（ROO?）而生成氢过氧化物（ROOH），其自身提供质子氢后则生成具有共轭结构的稳定芳氧自由基（ArO?），不会进一步发生自由基链式反应，从而终止了自由基链的传递和增长，如下式所示。 氢给予体抗氧剂应具备的条件： A.具有活泼的氢原子，而且比聚合物主链的氢原子更易脱出。 B.抗氧剂本身应较难被氧化。 C.抗氧剂的游离基活性要较小，以减少它对聚合物引发的可能性。但又要能参与终止反应。 六、抗氧剂的类型及其作用机理 ②自由基捕捉体型 凡是能够与自由基反应，所生成的产物不再引发氧化反应的物质称为自由基捕捉体（或自由基阱）如：醌类化合物。 稳定的二烷基氮氧化物自由基（R2NO·）如：二特丁基氮氧化物自由基（1）和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基（2），将这类物质加入到聚合物中，在聚合物中进行热氧化时，能够与R·和RO2·反应，生成稳定的分子产物，终止链增长。 炭黑的表面上有醌基和多核芳烃结构存在，它们能捕捉活性自由基，使动力学链终止。 六、抗氧剂的类型及其作用机理 ③电子给予体型 这一类主要是指不含反应性N-H官能团的叔胺，它也能使动力学链终止，具有抗氧化能力，这是因为叔胺作为电子给予体，当它与游离基RO2·相遇时，由于电子的转移而使活性游离基反应终止。 六、抗氧剂的类型及其作用机理 （2）氢过氧化物分解剂 聚合物在降解反应中生成的大分子氢过氧化物（ROOH）很不稳定，极易进一步分解生成多个新的活性自由基而加剧自由基连锁反应，因而在ROOH分解生成新的活性自由基之前，及时地使ROOH生成稳定物质对抑制聚合物老化具有重要的作用。氢过氧化物分解剂具有分解ROOH的功能，使其生成稳定的非活性物质，从而抑制连锁反应的发生。 因为氢过氧化物分解剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作用，所以一般不单独使用，而是与酚类等主抗氧剂并用，因此称为辅助防老剂。 常见的破坏氢化过氧化物型防老剂有：长链脂肪族硫脂和亚磷酸酯，此外还有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸盐等，它们的作用机理分别叙述如下： 六、抗氧剂的类型及其作用机理 ①硫酯类 硫酯类氢过氧化物分解剂的作用机理是硫酯中的硫与氢过氧化物ROOH结合，相继生成亚砜和砜基而成为稳定化合物（如下式所示），从而避免ROOH分解生成新的活性自由基。其中硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）和硫代二丙酸二（十八）酯（DSTP）是常用的氢过氧化物分解剂。 该化合物在氧化过程中既破坏了氢过氧化物的积累，也破坏了其分解产物的引发作用，是引发氧化反应的活性中心大大减少，因此消弱了自催化过程。 六、抗氧剂的类型及其作用机理 ②亚磷酸酯类 亚磷酸酯类氢过氧化物分解剂的作用机理是将ROOH还原成醇而得到稳定物质，如下式所示。其中常用的亚磷酸酯有亚磷酸三苯酯（TPP）、亚磷酸三（壬基苯酯）（TNP）、亚磷酸三异辛酯（TIOP）等。 六、抗氧剂的类型及其作用机理 ③二硫代有机酸盐和二硫代磷酸盐类 它们也是非常有效的氢过氧化物分解剂。 这类化合物之所以效果显著是因为这些反应产物可以分别连续与多量的氢过氧化物再反应。一克分子的二硫代氨基甲酸盐就能分解七克分子的氢过氧化物。 六、抗氧剂的类型及其作用机理 ④硫醇类化合物 这类化合物也可以促使ROOH分解。 2R-SH+ROOH→ROH+R-S-S-R′+H2O 六、抗氧剂的类型及其作用机理 (3)金属离子钝化剂(辅助防老剂) 微量的二价或三价以上的重金属离子如Cu、Mn、Fe、Co等对橡胶的氧化具有强烈的催化作用。这些变价金属离子常常加速破坏生胶和硫化胶。但他们的危害性在很达程度上取决于这些金属存在于什么样的化合物中。如硫酸盐中甚至很微量的Mn也是有害的，而Mn在碳酸盐中则危害较小。显然这是与这些物在橡胶中溶解与否有关。 这类钝化剂常是酰胺类、醛胺缩合物等，他们能与酚类和胺类防老剂有效地并用。主要是铜抑制剂和铁抑制剂。最早使用的铜抑制剂是水杨醛和乙二胺缩合物—水杨叉乙二胺，其它如己二胺和水杨醛、糠醛或肉桂醛的缩合物。酰胺类有苯甲酰肼等。 六、抗氧剂的类型及其作用机理 这