三磷酸衍生物重点分析.doc

三（2-氨乙基）胺和三（3-氨基丙基）胺磷酸衍生物合成和4组金属作用的研究 摘要：三（2-氨基乙基）膦(Ph3-phospha-tren,P-(CH2CH2NHR)3,R=Ph)N,N′,N″三苯基取代衍生物和四个相关的衍生三（3-氨丙基）膦(phospha-trpn, P(CH2CH2CH2NHR)3, R =iPr,tBu, SitBuMe2, Ph) 除了trpn磷酸盐已经研究。这些配体系统，只有N，N′，N″-三苯基取代磷酸衍生物的P(CH2CH2CH2NHR)3被认为是适合于协调组4金属。钛，锆，铪，的C3对称endo-p-configured二甲氨基PN3 ] [ M（NME2）的前配体的制备和转化成相应的三氟甲磺酸酯Ph[PN3]M(OTf).。从这些三氟甲磺酸酯，苯配合物的Ph[PN3]M(Bn) (M = Ti, Zr, Hf)已通过反应得到的Bn2Mg(THF)2。以钛，苄基种Ph [ PN3 ] Ti（BN）容易甲苯热消除，结果在一个环金属物种的形成。这些发现与极少数组已报道的4三氨基膦配合物背景下讨论。 引言 三氨基膦含有三种相同的氨基功能和单膦基团配体系统，作为一个中央连接器这个定义没有指定是否在一个三氨基膦坐标或配位，即如果膦作为一个额外的供体或观众，考虑到这两种情况下，在文献中是已知的。第一个三氨基膦复合物，这是由Johnson等人准备。2006，包括短亚甲基和三酰胺之间的联系和作为一个三齿配位的例子。在这些所谓的EXO配置的复合物，磷化氢的孤对点远离金属，显然对于几何原因。亚苯基联系统B进行了研究以及类似的EXO配置在钛（IV）的情况下发现复杂[ phenylene-3 ] TiCl。乍一看，这一发现可能是相当令人吃惊的，类似的苯与NN3 ]或 [ PS3]其实是四齿配体。乙烯与三氨基膦配体（即磷酸，系统C），没有配位化合物是已知的，虽然Me3Si取代这配体衍生物已被Schrock制备。最近，我们所获得的o-tolylene和benzylene链接配体D和E，显示坐标在配位配体（Endo pconfiguration）。这些一起观察，人们可能认为中央磷化氢的配置依赖于N?CN?P键长和灵活性（n = 1?3）。为了验证这个假设，目前为止我们合成的到丙烯与未知系统F，研究其配位化学。要澄清最重要的问题是，如果配体F支持隐含在数据和D、E和密切相关的丙烯与三氨基膦配合物中观察到的齿配位模式。在这种情况下，它似乎是适当的检测不同氨基配体的取代基的效果和（重新）评价如果即磷酸配合物（系统C）确实无法。我们的研究结果在下面讨论是为了有助于更全面的了解三氨基膦作为新配体的一个独特的类。 结果与讨论 磷酸及其衍生物 据我们所知，磷酸显示的一个有用的变体配体首次被Schrock提及。然而在这种情况下，它是说，也即磷酸预计将相当具有挑战性的。在接下来的几年里，理论化学家分析Schrock建议通过DFT计算，并得出结论，即名义站协调钼或锇配合物催化氮气还原过程可能确实有好的表现。在这两项研究（MoOs），一磷酸四齿协调的磷酸，类似的配合物，假定。2009，然而，对磷酸硅配合物的磷酸，理论分析表明，该笼的配体将EXO配置。因此，它仍然有些不清楚如果磷酸将作为一个三或四齿配体或如果在现实生活中齿合度实际上是可能的。因此，2011年初我们开始努力准备磷酸并探讨配位化学。在那个时候，我们都知道的事实，Schrock我们好几年前已经取得的配体的合成。当我们第一次注意到从Schrock组描述磷酸的合成方向的博士论文，我们已经准备了父配体及N，N′，N″-三（三甲基硅基）-取代的衍生物的独立开始探索后者的三甲基硅基的配位化学取代的衍生物，采用4组金属。磷酸原发性膦和额外的1逐步的去质子化反应，其次是经甲醇的三甲基硅基保护基团的去除，结果在粗（3），这是作为一个黄色的油分离。在一个方便的后处理程序代替，粗3 BH3的膦基团保护，通过柱色谱法纯化，并随后脱保护，导致一个纯粹的形式3。在无数次的尝试，我们再次未能分离良好的金属配合物3。相比，，键断裂反应中配体3不太可能，它支持的假设，即磷酸趋向于形成更复杂的聚集体，而不是简单的单核配合物。然而，从失败的实验，得出明确的结论是不一般，它允许在这最后的结论只有一个，即配位化学即磷酸及其衍生物仍然是神秘的。 无法解决“磷酸之谜”，我们决定把我们的注意力转向丙烯挂钩衍生磷脂TRPN，不知道我们望这个配体。一方面，有人可能会认为的更灵活的丙烯单体侧臂不到一个更高的程度上形成。另一方面，我们已经表明以前的相关链接三氨基膦非常适合于协调组4金属在四齿的方式。 磷酸TRPN和衍生物 TRPN出现并声称靶分子可以通过减少三（2-氰乙基）获得-磷化氢TRPN目前（如31P {1H} NMR法测定）。因此