第三讲温差电材料及其制备工艺重点分析.ppt

先进制备工艺 机械合金化法 热挤压 熔融旋甩法 温差电材料一览表 Bi2Te3 Bi2Te3-Sb2Te3,Bi2Te3-Bi2Se3, Bi2Te3-Sb2Te3-Bi2Se3 下划红线者已经应用。 （300℃ 以下） （550℃ 以下） （450℃ 以下） （1100℃ 以下） 温差电材料的经济性和现状 类型 材料 价格/$/kg 备注 Ⅴ-Ⅵ Bi2Te3 140 低温材料。成熟，已应用 Ⅳ-Ⅵ PbTe 99 中温材料，成熟，已应用， Zn4Sb3 4 硅化物 p-MnSi1.73 24 n-Mg2Si0.4Sn0.6 18 Si0.8Ge0.2 660 高温材料。成熟，昂贵，已空间应用 Si0.94Ge0.06 270 高温材料 Skutterudites CoSb3 11 Half-Heusler TiNiSn 55 Clathrate Ba8Ga16Ge30 1000(无Ba) 氧化物 p-NaCo2O4 17 Zintl 相材料 p-Yb14MnSb11 92 高温材料, 可能用于空间 Th3P4 La3-xTe4 160 高温材料 方　向 问题描述　 途　径 提高Z值 降低热导率的同时， 电导率降低，塞贝克系数不变或同时降低 纳米复合、固溶体、低维化、FGM、掺杂 改善热稳定性 偏析、蠕变、相变、升华、晶粒长大，热电性能和机械性能降低 纳米包覆、涂层、添加剂 降低成本 Te是稀有元素，Te、Ge等价高 减少Te、Ge或替换之 环境友好 Pb、Cd等污染环境 ROHS标准，尽量不采用或少采用环境不友好材料 温差电材料努力方向 对BiTe基材料的要求 Te资源的问题 高温稳定性 机械性能 成本 p-(Bi,Sb)2Te3中各元素的重量比 n-Bi2(Te,Se)3中各元素的重量比 碲的价格变化 2004年4月－2008年4月，单位：美元/千克 谢谢批评指正！ 温差电技术讲座 温差电材料及其制备工艺 第三讲： 2010.08 张建中 温差电材料的选择标准 评价某一温差电材料的质量标准，单一温差电材料的优值 z（figure of merit，有的地方称为品质因子 ），即 温差电材料的优值 实际工作中，也经常使用它与绝对温度的乘积--无量纲优值 zT的概念。 要想得到优值高的材料，只有提高材料的塞贝克系数和电导率，降低材料的热导率。但是塞贝克系数、电导率和热导率都在不同程度上依赖于载流子浓度和迁移率。 组分和工艺近似相同的温差电材料，其热导率一般不会有大的变化，因此人们往往用α2σ来评估材料热电性能的优劣。α2σ被称为功率因子（power factor）。 优值 温差电材料的选择 熔点 蒸气压 扩散性质 热膨胀系数 抗氧化能力 机械性能 增加ZT值，大于2，或更高（目前多少？） 有优良的热、化学、机械稳定性 合成或制备工艺有重复性 工作条件下长期稳定性（5至10年） 与其他系统材料相容性好 原材料成本低、制备成本低 绿色、环保 先进温差电材料努力方向 碲化铋及其合金 温差电致冷器和低温温差发电器，应用最广的材料是Ⅴ-Ⅵ族化合物半导体碲化铋及其固溶体。 熔点：585℃ 密度：7.86g/cm3 晶体结构属三角晶系（菱形晶系） 空间群： （No.160） 碲化铋-Bi2Te3 沿C轴方向可视为六面体层状结构，在同一层上具有相同种类的原子，层与层之间呈 -Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)- 的原子排布方式。其中，Bi-Te(1)之间以共价键和离子键相结合， Bi-Te(2) 之间为共价键，而相邻两个循环之间的Te(1)、Te(1)原子之间结合能较弱，以范德华键相结合。因此，BiTe晶体很容易沿垂直于晶体c轴的面发生解理。（机械性能！！！） 晶体结构 1-范德瓦斯键， 2-共价－离子键， 3-共价键， 4-共价键， 5-共价－离子键 Bi2Te3晶体的层状结构 Bi2Te3的化学计量比在晶体生长时不易控制。Bi2Te3合金在熔点温度时化合物组分富Bi，过剩的Bi在晶格中占据Te原子的位置后形成材料的受主掺杂，因此，非掺杂材料Bi2Te3为p型。Bi2Te3导电类型的控制方法，通常并不采用化学配比偏离的方法，而仍然通过掺杂的办法。掺杂量适当，使载流子在材料工作温度下具有最佳浓度。受主杂质为：Sn、Sb、Pb、As、多余Bi。施主杂质为：Cu、Ag、Se、CuBr、SbI3、AgI、多余Te。 导电类型和掺杂 用半导体组成固溶体合金，在晶体结构中引入适当的