无机化学第15章硼族元素教案.pptVIP

第15章 硼族元素 硼 族 元 素 15.1 概述 该族元素的价电子构型为ns2 np1， 这些元素称为缺电子原子（价电子数少于价层轨道数的原子 ）。 具备+1和+3氧化态。B、Al表现为+3氧化态，但由于“惰性电子对效应”，Ga、In、Tl在一定条件下则以+1氧化态的形式存在。 由于空轨道的存在，+3的N、Al表现出共价性。 15.2 硼 自然界中没有单质硼的存在，多与其他元素共生在一起，如硼镁矿(Mg2B2O5·H2O)，硼砂（Na2B4O7·10H2O）等。直到1808年，单质硼才被英国的戴维（H. Davy），法国的盖 吕萨克（J. L. Gay Lussac）和泰纳（L. J. Thenard）等分离得到。 15．2．1单质硼的结构和性质 1．单质硼的制备方法主要有以下4种方法： （1）高温下金属还原法 通常所用的金属有Li、Na、K、Mg、Be、Ca、Zn、Al、Fe等。如： B2O3 + 3Mg==2B + 3MgO 这种方法制备的硼通常是无定形态的，而且纯度不够，一般只能达到95-98%。 （2）电解还原法 将KBF4在800 oC下，于熔融的KCl/KF中电解还原可得到纯度为95%的粉末状硼，这种方法相对成本较低。 （3）氢还原法 用氢还原挥发性的硼化物是一种最有效的制备高纯单质硼的方法，所制得的硼纯度可高达99.9%。 （4）硼化合物的热分解法 卤化硼热分解可制得晶态的单质硼。 2BI3 2B + 3I2 2．单质硼的结构 单质硼可分为无定形硼和晶态硼二种。无定形硼为棕色粉末，较活泼；晶态硼呈黑灰色，相对惰性，但熔、沸点高，硬度大。晶态硼结构的基本单元为12个硼原子组成的正二十面体，每个硼原子和5个硼原子相连， 如图。 3．单质硼的性质 晶体硼不活泼，但无定形硼粉末则相对活泼。硼的主要性质是它的亲氧性，易在氧气中燃烧，作为还原剂，也能从许多金属或非金属氧化物中夺取氧。 除H2、Te及稀有气体外，硼几乎能与所有的非金属反应 硼不与非氧化性酸作用，但可与热的浓氧化性酸反应。 在有氧化剂存在下也可以与强碱共熔反应而得到偏硼酸盐。 在赤热的水蒸气下，可与水反应生成硼酸并放出氢气。 15．2．2硼烷、乙硼烷的分子结构和性质 1．硼的氢化物 硼与氢以共价键形式结合可以得到一系列硼氢化物，由于硼氢化物的物理性质类似于烷烃，故又称之为硼烷。 与烷烃相比，最简单的硼烷是乙硼烷（B2H6），室温下为无色气体，而甲硼烷（BH3）至今尚未被制得。 目前，已制备出来的20余种硼烷的结构可归纳为BnHn+4, BnHn+6和BnHn2-等类型，其命名原则与烷烃类似，用干支词头（即甲、乙、丙、??）表示硼原子数，超过10个时，则用中文的数字标出硼原子数，氢原子的数目则以阿拉伯数字标出。 例如B5H9称为戊硼烷-9，B14H20称为十四硼烷-20。硼与氢气不能直接化合形成硼烷，但通过一些间接的方法则可以制备硼烷。 例如乙醚中，BCl3与LiAlH4反应可以到纯度较高的乙硼烷。 以BF3和NaBH4反应同样可以制得B2H6。 工业上制备B2H6是采用以AlCl3为催化剂，在高压下，用Al和H2还原B2O3的方法。 2．硼烷的结构 若以经典的共价键理论，即双电子共价键为基准，形成乙硼烷则需要14个价电子，而实际上B2H6只有12个价电子。至今，所有已知的硼烷均为缺电子体，共同属于“缺电子”化合物。最简单的硼烷即乙硼烷的结构见图。 在B2H6分子结构中，6个氢所处的环境可以分成两类： 一类是四个端H原子分别用它们的1s轨道上的一个电子与以sp3杂化的B原子sp3杂化轨道上的一个电子成键，因此构成四根正常的B-H共价键（2c-2e共价键）； 另一类是桥H的1s轨道与两个B原子的各一个sp3杂化轨道成键，构成了二个B-H-B氢桥键，这是一种三中心二电子键（3c-2e共价键），即缺电子键。 B-H-B平面与两端的四个B-H键所构成的平面是互相垂直的。在这样的分子中，B原子的四个价轨道虽然完全被利用成键，但在B-H-B，中三个原子只靠两个电子互相结合成键，显然，这种键不是正常的共价键，因此不稳定，这类分子也只是相对稳定的分子。 3．硼烷的性质 硼烷为无色物质，随着相对分子质量的增加，它们从气体变为易挥发性的液体或固体，多数有毒。它的化学性质可表现为： （