第六章加氢与脱氢过程详解.ppt

6.1 催化加氢概述 1. 不饱和键加氢 芳烃加氢生成酯环化物； 取代基越多，加氢越慢。 单独加氢： r烯烃 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃 共同存在： r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃 选择加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛 ＞ 酮，酸 ＞ 酯 醇和酚加氢困难 b. 温度对选择性的影响 T↑，S↓，因为副反应的活化能大。例如： （2）压力和氢量 液相加氢，PH2↑,r ↑， 气相加氢，与反应级数有关。 一个反应物过量的原因 贵重稀有物质尽量反应掉 有害物质、后处理难分离物质反应掉（A、C难分离） 移走反应热 增加反应速度 增加选择性 采用溶剂目的： 反应物与生成物有固体存在，使用溶剂可使分散均匀 稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 结果： 改变物理性质－传质、传热 改变反应速度，反应选择性－溶剂效应 注意： 反应温度＜ 溶剂临界温度 （1）金属催化剂 Ni, Pd, Pt/载体 （2）骨架催化剂 Raney Ni 非晶态 Ni （3）金属氧化物 Mo, Cr, Zn, Cu, Ni的氧化物 活性低，反应温度高，抗中毒 （4）金属硫化物 抗中毒，活性低，反应温度更高 （5）金属络合物 活性高，选择性好，条件温和，但回收困难 国外：天然气 80％ 重油、渣油 10％ 石脑油 5％ 煤 2％ 国内：以煤、重油为主 ZnO-Cr2O3： 380 ～ 400℃ CuO-ZnO-Al2O3：230 ～ 270℃ P ↑，r ↑ P＝f (T)，T↓ ，P↓ ；T↑ ，P ↑。 ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 ～10MPa 中压法：230 ～350 ℃，10 ～15MPa 低空速：促进副反应，降低选择性和生产能力 高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度； 太高空速，甲醇浓度太低，难分离； ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1； CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1. a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸 根据移走热量的操作方式 优点：简单、空筒、装卸方便 缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应 速度减小 b. 列管等温反应器 因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti （1）造气 合成气 （2）压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充 压头损失） （3）合成 反应器及控温和控压系统 （4）分离精制 水蒸汽 O2 天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应 甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应 1. 国外技术进展 （1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能， 降低能耗 （2）新型反应器，提高转化率 （3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性 （4）新合成技术 ① 低温合成甲醇 ② 甲烷合成甲醇 （1）燃料 ① 直接作燃料 ② 甲醇－汽油混合燃料 ③ 合成MTBE，提高汽油辛烷值 （2）甲醇蛋白 经生化反应，生成单细胞蛋白 空气 分离 重油 部分氧化 碳黑清除 变换 甲醇洗涤 氮洗