第06章氧化还原滴定法详解.ppt

* 5. 费休法测定微量水分 基本原理：I2氧化 SO2时需定量水参加 C5H5N·I2 + C5H5N·SO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5N·HI + C5H5NHOSO2 ·OCH3 弗休试剂: I2、SO2、C5H5N 和 CH3OH 混合溶液。 微库仑滴定法：电解产生 I2与 H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。 可逆反应: (1) 加吡啶，与 HI 化合，使反应定量完成； (2) 加甲醇可以防止副反应的发生。总的反应式为： SO2 + I2 + 2H2O H2SO4 + 2HI * §6.9 其他氧化还原滴定法 6.9.1 硫酸铈法(Cerium Sulphate) (1) 硫酸高铈 Ce(SO4)2 为强氧化剂，需在酸度较高的溶液中使用( Ce4+ 易水解)； (2) Ce4+/Ce3+电对的电极电位决定于酸浓度和阴离子的种类。在 HClO4 中 Ce4+ 不形成配合物，在其他酸中 Ce4+ 都可能与相应的阴离子如Cl-和SO42-等形成配合物； (3) 在 H2SO4 介质中，Ce(SO4)2 的条件电极电位介于 KMnO4 与 K2Cr2O7 之间； * 硫酸铈法的特点： (1) 反应简单，无诱导反应： Ce4+ + e- = Ce3+ (2) 能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂； (3) Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O 可用直接配制标准溶液； (4) 在酸度较低时，磷酸有干扰，生成磷酸高铈沉淀。 (5) Ce(SO4)2溶液呈橙黄色, Ce3+无色, 可用它自身作指示剂，但灵敏度不高。在热溶液中滴定时终点变色较明显。如用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂，则终点时变色敏锐，效果更好。 * 6.9.2 溴酸钾法(Potassium bromate) KBrO3为强氧化剂(酸性溶液)，其半电池反应式为： BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O ?? BrO3-/Br2= +1.44 V KBrO3本身和还原剂的反应进行得很慢。 在KBrO3标准溶液中加入过量 KBr，当溶液酸化时，BrO-3即氧化Br-而析出游离溴： BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 游离Br2能氧化还原性物质。 Br2 + 2e = 2Br- ?? Br2/ Br- = +1.08 V 溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。 * 溴酸钾法应用： (1) 直接测定一些能与KBrO3迅速反应的物质 例：矿石中锑的测定，溶解，使Sb(Ⅴ)→Sb(Ⅲ)，HCl溶液中用KBrO3标准溶液滴定，甲基橙指示剂褪色，即为终点。 3Sb3+ + BrO-3 + 6H+ = 3Sb5+ + Br- + 3H2O 还可用来直接测定As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、Tl(Ⅰ)等。 (2) 间接溴酸钾法 与碘量法配合使用，即用过量的KBrO3标准溶液与待测物质作用，过量的KBrO3在酸性溶液中与KI作用，析出游离I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定之。 * 6.9.3 亚砷酸钠-亚硝酸钠法 (Sodium arsenite-Sodium nitrate) 使用 Na3AsO3-NaNO2 混合溶液进行滴定，可应用于普通钢和低合金钢中锰的测定。 2 MnO4 - + 5AsO33- + 6H+ = 2Mn2+ + 5AsO43- + 3H2O 2 MnO4 - + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O NO2- 使 MnO4 - 定量地还原为 Mn2+ , AsO33- 加速反应。 试样 Mn2+ MnO4- 酸分解 AgNO3 催化剂 (NH4)2S2O8 Na3AsO3-NaNO2 混合溶液滴定 * §6.10 氧化还原滴定结果的计算 例1：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4·H2O,而同量 KHC2O4·H2O又恰能被 20.00 mL 0.2000 mol·L-1 KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度。 解： 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O n KMnO4 = ( 2 / 5) n C2O42-