第七章_三萜及其苷类3详解.ppt

五、结构测定（三）核磁共振 2.13C-NMR ⑶羟基取代位置及取向的确定 羟基取代可引起α-碳向低场移、β-碳向低场位移、γ-碳则向高场位移 膜荚黄芪 三、理化性质 ㈡ 颜 色 反 应 3．三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应） 4．氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应） 三、理化性质 ㈡ 颜 色 反 应 5．冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应） 凡具有三萜母核结构的化合物，均能产生上述反应。 如：三萜苷元、三萜皂苷。 三、理化性质 ㈢ 表 面 活 性 皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。 这是由于皂苷类成分具有降低水溶液表面张力的缘故。因此，可作为清洁剂、乳化剂应用。 表面活性与分子内部亲水性和亲脂性结构的比例相关，只有当二者比例相当，才能较好地发挥出这种表面活性。若亲水性强于亲脂性或相反，就不呈现这种活性。 三、理化性质 ㈣ 溶 血 作 用 皂苷又称皂毒类（sapotoxins），是指其有溶血作用。 皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用（∴不能静脉注射给药） 皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服则无溶血作用。（可能在肠胃不被吸收的原故） 三、理化性质 ㈣ 溶 血 作 用 溶血机理： 并非所有的皂苷都产生溶血现象，如：人参皂苷 三、理化性质 ㈣ 溶 血 作 用 溶血与结构的关系： ①和糖部分有关： ②一些有溶血作用的三萜酯皂苷→E环上脂键被水解→生成物仍是皂苷（无溶血作用） 三、理化性质 ㈤沉淀反应 皂苷/水 + 金属盐类 → 沉淀 （金属盐类——铅盐、钡盐、铜盐等） *利用此性质进行提取和分离 三萜皂苷/水 + 中性盐类 → 沉淀 （酸性皂苷） （硫酸铵、醋酸铅等） 甾体皂苷/水 + 碱性盐类 → 沉淀 （中性皂苷）（碱式醋酸铅、氢氧化钡等） 本 章 内 容 一、概述 二、分类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定 ? 四、提取分离 ㈠三萜类成分的提取 1．用乙醇或甲醇提取。 2．醇提后用石油醚、氯仿、乙酸乙酯等萃取。 3．制成衍生物。 如甲基化制成甲酯衍生物或制成乙酰衍生物 然后进行分离。 4．若以皂苷形式存在，可先水解，后用氯仿等溶剂进行萃取，再分离。 四、提取分离 ㈡三萜类成分的分离 1．沉淀法 ⑴分段沉淀法（溶剂沉淀法） 利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂来分离。 皂苷/醇液 + 滴加乙醚等 → 沉淀 优点——简便 缺点——分离不完全，不易获得纯品。 四、提取分离 ㈡三萜类成分的分离 1．沉淀法 ⑵重金属盐沉淀法 三萜皂苷/水 + 中性盐类 → 沉淀 甾体皂苷/水 + 碱性盐类 → 沉淀 2．氧化镁吸附法 可吸附糖、鞣质、色素等杂质。 四、提取分离 ㈡三萜类成分的分离 3．透析法 可除去无机盐等杂质。 4．乙酰化精制法 皂苷的亲水性多数较强且极性大，夹带水溶性杂质亦多。若将水溶性大的粗皂苷制成酰化物后增大其亲脂性，可以溶于低极性溶剂中，无论是脱色、层析、重结晶都比较容易，待纯化后再水解去乙酰基恢复原来皂苷形式。 四、提取分离 ㈡三萜类成分的分离 5．色谱法 色谱法可得到纯的单体皂苷。 吸附剂：中性氧化铝、硅胶（低活度）（分配） 洗脱剂：多用混合溶剂 如：CHCl3:MeOH CHCl3:MeOH:H2O=65:35:10下层 显色剂：10%H2SO4或特有的显色反应 本 章 内 容 一、概述 二、分类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定 ? 五、结构测定 现以齐墩果烷型三萜及其皂苷为例简单介绍： （一）紫外光谱 可判断齐墩果烷型化合物结构中的双键类型： 一个孤立双键——仅在205~250nm处有微弱吸收 αβ-不饱和羰基——最大吸收在242~250nm 异环共轭双烯——最大吸收在240、250、260nm 同环共轭双烯——最大吸收在285nm 五、结构测定（一）紫外光谱 在11-oxo，△12-齐墩果烷型化合物中可判断18-H的构型： 当18-H为β构型——最大吸收为248~249nm 当18-H为α构型——最大吸收为242~243nm 五、结构测定（二）质 谱 五环三萜类化合物质谱裂解的共同规律是： 当有环内双键时，一般都有较特征的RDA裂解 无环内双键时，常从C环断裂为两个碎片 有时，可以同时产生RDA断裂和C环断裂 当有11-oxo，△12时，将产生RDA裂解并发生麦