第七章氧化还原滴定详解.ppt

第7章 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration 7.1 氧化还原平衡 7.2 氧化还原滴定原理 7.3 氧化还原滴定的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算 7.1 氧化还原平衡 1 概述 2 条件电位及其影响因素 3 氧化还原平衡常数 4 化学计量点时反应进行的程度 5 影响反应进行程度的因素 6 影响反应速率的因素 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe（CN）63-/Fe（CN）64- 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 例： Fe3+ + e = Fe2+ HCl溶液 与条件稳定常数K’与稳定常数K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。 例：间接碘量法测Cu2+ 已知： 7.1.3 氧化还原平衡常数 7.1.5 影响反应速率的因素 平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。 7.2 氧化还原滴定原理 1 氧化还原滴定指示剂 2 氧化还原滴定曲线 3 终点误差 1. 自身指示剂 2. 特殊指示剂 1．滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2．滴定突跃影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围 1．滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 7.3.1 过量的预氧化剂或还原剂的去除方法 预处理典型实例 用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量地还原为Fe2+，然后用氧化剂滴定Fe2+。可用的还原剂很多见后表，其中SnCl2是一种很方便而又常用的还原剂。其反应为： 2Fe3++SnCl2+4C1—＝2Fe2++SnCl62— 然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+标准溶液滴定。用KMnO4滴定的反应是： MnO4—+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O 使用SnCl2还原Fe3+时，应当注意以下各点： (1)必须破坏过量的SnCl2。否则会消耗过多的标准溶液，常是用HgCl2将它氧化： Sn2++HgC12+4C1—＝SnCl62— +Hg2C12↓ (白) (2)生成的Hg2C12沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状Hg2C12沉淀也能慢慢与KMnO4作用(不与K2Cr2O7作用)： 5Hg2Cl2+2MnO4—+16H+=10Hg2++10Cl—+2Mn2++8H2O 为了只生成少量的丝状沉淀Hg2Cl2，溶液中过量SnCl2必须很少，因此，SnCl2溶液必须逐渐慢慢加入。当FeCl4—的黄色消失时，只需要加入1—2滴过量的SnCl2，以防止Fe2+被空气氧化。 (3)不可使Hg2C12进一步被还原为金属Hg： Hg2C12+Sn2++4C1—＝2Hg↓十SnCl62— 因为这种黑色或灰色的微细金属汞，不仅能影响等当点的确定，同时也能慢慢与KMnO4反应： 10Hg+2MnO4—+16H++10C1—＝ 5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O 为了避免这种情况，HgCl2必须始终保持过量，使SnCl2不能过量太多在操作上，应先将溶液适当稀释并冷却后，再快速加入HgC12。 (4)应当尽快地完成滴定，因为Hg2C12与Fe3+也有慢慢地进行反应的趋向：