高性能易分散水性多异氰酸酯固化剂的合成与应用研究.docVIP

高性能、易分散水性多异氰酸酯固化剂的合成与应用研究　　前 言 　　水分散多聚异氰酸酯可以大致分为两类：非离 子型和离子型。非离子型改性聚异氰酸酯采用聚醚 进行亲水改性，虽然这种固化剂在大多数应用领域 得到了市场的广泛认可，但是其也存在很多缺点：由 于聚醚带来的亲水性有限，需要使用大量的聚醚才 能赋予聚异氰酸酯较好的水分散性能，这极大地降 低了聚异氰酸酯体系中的异氰酸根的浓度，其次改 性的聚异氰酸酯需要借助较大的剪切力才能够在水 中完全分散，并且大量的聚醚会一直存在体系中，这 将永远影响涂膜的耐水性能[1]。 　　H · 舍费尔[2]等提出了使用4-氨基甲苯-2-磺酸来 改性聚异氰酸酯的方法，这类改性聚异氰酸酯中和 以后能够非常容易地溶解在水中。但是此方法需要 同时使用一定量的聚醚，造成涂膜耐水性能的降低， 此外使用的磺酸含有苯环，这将使涂膜耐黄性能降 低。Hans-Josef Laas[3]等使用环己胺基丙磺酸和环己 氨基乙磺酸来制备改性聚异氰酸酯，取得了巨大成功，磺酸改性的聚异氰酸酯不需要高剪切力就能够 在水中均匀分散，叔胺中和的磺酸改性聚异氰酸酯 体系具有很好的贮存稳定性。但是专利指出适用于 此体系的磺酸单体种类只有两种，甚至指出其他与 环己胺基丙磺酸结构类似的磺酸单体即使在更高的 条件下也不能参与反应。 　　本文通过对市售磺酸单体与多异氰酸酯的反应 进行研究，发现目前市售的磺酸单体除了环己胺基 丙磺酸和环己氨基乙磺酸以外，未找到可以与多异 氰酸酯反应的磺酸单体。于是试验室合成了一些新 型的磺酸单体，研究发现这些新型磺酸单体在一定 条件下可以与多异氰酸酯反应，来制备高性能、易分 散的水性多异氰酸酯固化剂，从而为行业研究者提 供了理论参考。通过对试验室合成的磺酸改性多异 氰酸酯固化剂与市场化某跨国公司的同类产品的比 较，发现试验室合成的固化剂性能与跨国公司产品 性能基本一致，从而为行业提供了更多的磺酸改性 固化剂选择。 　　1 试验部分 　　1.1 试验主要原料 　　聚氨酯合成： HDI三聚体[HT100, w(—NCO)= 21.9%]、羟基丙烯酸树脂[Antkote? 2033，w(—OH)= 3.3%]、固化剂B，万华化学;磺酸固化剂A，市售;氨基 磺酸，试验室自制;N,N-二甲基环己胺，阿拉丁试剂。 　　1.2 水分散多异氰酸酯的制备 　　在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出 口的四口圆底烧瓶中，将氨基磺酸和二甲基环己胺 加入到HDI三聚体中，加热到100 ℃反应，测试体系 中—NCO含量达到理论值时，停止反应，冷却体系至 40 ℃，出料。通过改变氨基磺酸的加入量来研究不同 磺酸含量的改性聚异氰酸酯的水分散关系。通过改变二甲基环己胺的加入量来研究中和剂使用量对整 个反应进程的影响。 　　1.3 双组分水性聚氨酯涂料的制备 　　将含有47.12 g羟基丙烯酸树脂(Antkote? 2033)(羟 值3.3，固含46%，pH值7.5～8.0)、0.6 g润湿剂(Surfynol 104BC)、2.22 g分散剂(Borchi? Gen SN 95)、0.16 g用 乙二醇丁醚稀释至10%的流平剂Baysilone Paint Additive 3468、27.65 g钛白粉以及7.06 g去离子水混合以 后，研磨至细度≤20 μm。再按照n(—NCO)/n(—OH) =1.5的比例加入按照上述方法制备的改性多异氰酸 酯固化剂。涂敷在不同基材上，表干以后，在80 ℃下 继续固化30 min，得到试验涂膜。 　　1.4 测试与表征 　　1.4.1 —NCO测试 　　参照GB 12009.4标准进行测试。 　　1.4.2 粒径测试 　　固化剂分散体粒径及其分布采用激光粒度分析 仪(ZS90，Malvern)进行检测，检测样品需均匀稀释到 合适浓度。 　　2 结果与讨论 　　2.1 反应时间对反应程度的影响 　　Hans-Josef Laas[3]使用环己胺基丙磺酸和环己 氨基乙磺酸在叔胺中和条件下可以与多异氰酸酯反 应，专利指出其他与环己胺基丙磺酸结构类似的磺 酸单体即使在更高的条件下也不能参与反应。我们 试验室也尝试使用目前市场上的很多磺酸单体，如 氨基乙磺酸、氨基丙磺酸等与多异氰酸酯反应，发现 均不能与多异氰酸酯反应。于是试验室合成了新型 的氨基磺酸，在100 ℃下与HDI三聚体反应，反应过 程中，观察体系变化，并且对反应物进行—NCO测 试，结果如表1和图1。 　　 　　由图1的—NCO测试结果可以看出，试验室合成 的新型氨基磺酸单体可以与多异氰酸酯反应，而且 反应4 h后体系—NCO不再发生变化。结合表1的数据 可以看出，虽然试验室合成的新型氨基磺酸单体与 多异氰酸酯可以发生反应，但是反应体系仍然有悬 浮颗粒，