金属原卟啉显色条件及其非有机溶剂液-固萃取_论文.docVIP

中南民族大学硕士学位论文  摘  要  卟啉类化合物的特殊结构决定了它测定、分离金属离子以及在与生物物质专一 性结合上显示出高选择性，这类功能配体化合物因其平面共扼分子具有较大光吸收 有效截面积和较窄的光谱半峰宽，作光度显色剂测定痕量金属离子具有较高的摩尔 吸光系数和较好的光吸收性能，已在分析化学的应用中形成了热点。本文之所以选 择原卟啉作测定痕量金属离子的显色剂并借助它为非有机溶剂液-固萃取体系的萃取 剂，是因为自然界存在大量原卟啉金属化合物，如血红蛋白的辅基血红素等，因此 原卟啉可由自然界的金属化合物制得，而无需繁琐的人工合成和分离提纯。例如， 通过酸处理血液获得：将氯化血红素与甲酸并加入铁粉加热，即可生成无铁的原卟 啉。方法简单，原料易得且来源广泛。另外，选择原卟啉还因为它易溶于稀的 NaOH 溶液，而大多数含苯环取代基的卟啉化合物则需用有机溶剂溶解，这一特征也更能 体现非有机溶剂液-固萃取体系不使用任何有机溶剂的绿色化学特点。实验证明，作 为光度测定的显色剂，原卟啉具有较高的摩尔吸光系数和灵敏度，而用作非有机溶 剂液-固萃取体系的萃取剂，也能成功实现过渡金属离子间的定量分离回收，并充分 显示其突出的高选择性。 本文首先对卟啉类化合物在光度分析、分离科学、电化学分析、生物医学以及 光电材料、液晶材料、以及催化剂等方面的广泛应用作了简要的概述，介绍了几种 金属离子分离的常见方法，以及聚合物-盐水液-固萃取体系的研究现状。讨论了以原 卟啉作光度显色剂测定金属离子，以及作本体系的萃取剂分离过渡金属离子的可行 性。 本课题的重点研究内容主要有以下几个方面： ．原卟啉与金属离子光度显色反应的研究 1．研究了试剂用量、种类、加入顺序及沸水浴时间等条件对配合物吸光度的影 响。实验结果表明，当沸水浴时间为 15min，原卟啉浓度为 2.50×10-5molL-1,Tween80 浓度为 1.2%时，Zn()、Pd()、Cu()、Pb() 分别于 pH7.00～11.00、pH3.50～ 7.50、pH7.00～10.50、pH5.80～7.00 酸度范围内完全显色。在最佳显色条件下，分 别绘制上述各金属离子的工作曲线，计算金属原卟啉的摩尔吸光系数ε和桑德尔灵 I 金属原卟啉显色条件及其非有机溶剂液-固萃取 敏度 S，重点从原卟啉与其它卟啉化合物结构差异的角度，讨论了前者形成配合物的 ε和 S 值比后者小的原因。 2．对金属原卟啉稳定性的研究表明，金属离子一旦与原卟啉结合，形成的配合 物将具有良好的稳定性，在室内自然光条件下，至少可以稳定存在 2h 以上。 3．在确定的最佳显色条件下，采用加入回收的方法，利用 Zn( )-原卟啉 -Tween80 的显色反应体系，对藕粉溶液中的 Zn()含量进行测定，平均加入回收率 为 99.03%。 ．原卟啉为萃取剂的液-固萃取体系分离过渡金属离子 1．系统研究了 Cu()、Zn()、Pd()、Fe()等过渡金属在 Tween80-(NH4)2SO4 水液-固萃取体系中的分配行为，讨论了萃取剂浓度、Tween80 浓度、分相盐种类与 浓度，以及体系酸度等条件对过渡金属离子萃取率 E（%）的影响。当萃取剂浓度为 6.0×10-5mol·L-1，Tween80 质量浓度为 9.0%时，各金属离子的萃取率 E 最大；分相盐 硫酸铵和柠檬酸三钠的浓度对萃取率的影响不大，但是对相系的形成影响很大，二 者浓度分别在 1.14~1.89 mol·L-1、0.48~0.75 mol·L-1 范围内体系明显分成液、固两相， 分相盐浓度太低或太高均不能分相。与柠檬酸三钠相比，硫酸铵溶解度大、不易受 温度等条件的影响，且分相速度快、分相效果明显优于柠檬酸钠，所以，实验选择 硫酸铵作成相剂，并确定其浓度为 1.51 mol·L-1。 2．体系的酸度是决定金属离子能否与原卟啉结合的重要条件，也是实现金属离 子定量分离的关键。由酸度曲线可知，Pd()、Zn()、Cu()、Fe()的最佳萃取 酸度范围分别为 pH3.50~7.50，pH7.00~10.50，pH8.00~10.50，pH3.50~5.50，其中只 有 Fe()可以在室温下与原卟啉配合，而其它离子必须沸水浴加热 15min 左右才能 与原卟啉形成配合物，所以从理论看，可以实现 Fe()与其它任何室温下不与原卟 啉配位的金属离子间的分离。以 Fe()～Cu()之间的分离为例，在 Fe()的最佳酸 度 pH3.50~5.50 范围及室温下，Fe()与原卟啉形成配合物并进入聚合物固相，而室 温下未与原卟啉配合的 Cu()则留在盐水相，分离回收率一般在 95.0%左右。当体 系 pH=9.00 时，Zn() 的萃取率为 96.0%左右，而此时 Pd()的回收率只有