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第十章 电解与极化作用 樊友军 §10.1 分解电压 分解电压 分解电压的测定 分解电压的测定 分解电压的测定 理论分解电压 实际分解电压 §10.2 极化作用 极化作用及其分类 极化作用及其分类 极化作用及其分类 超电势（overpotential） 极化曲线（polarization curve） 氢气在几种电极上的超电势 氢气在几种电极上的超电势 氢气在几种电极上的超电势 * * 2010-10-9 广西师范大学化学化工学院 第九章练习： P112：16 P111：14 原电池 电解池 两类电化学装置： 理论上，只要外加电压大于该电池的电动势，电池中的反应即发生逆转，原电池就变成了电解池。 实际上，电解池要连续的正常工作，外加电压往往要比电池的电动势大得多 克服电阻和电极的极化作用 无论电解池还是原电池，只要有一定量的电流通过，电极上就发生极化作用，该过程就是不可逆过程。 实际分解电压 分解电压及其测定 理论分解电压 阴极：2H+( )+2e- →H2(g, p) 阳极：2Cl-( )→Cl2(g, p)+2e- 总反应：2HCl( ) →H2(g, p) + Cl2(g, p) 使电解质溶液不断发生电解所需的最小外加电 压，称为电解质溶液的分解电压。 例如：使用Pt电极来电解HCl的水溶液。 HCl 正极=阳极（氧化） 负极=阴极（还原） 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。 HCl 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和Cl2气放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。 当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，开始呈气泡逸出，此时反电动势达极大值 Eb,max。 再增加外电压，就只增加溶液中的电位降，从而使I 迅速线性增加。 将此段直线外延至I = 0处，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 理论上，使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势： 但实际上， 。 ＞ 如P118表10.1所示。 显然，分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化作用而在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。 即 其中 极化作用及其分类 超电势 极化曲线及其测定 氢气在几种电极上的超电势 极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势是电极的可逆电势 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度愈来愈大，其电势值对平衡电势值的偏离也愈来愈大。 在有电流通过电极时，电极电势偏离于可逆电势值的现象称为电极的极化。 超电势（overpotential） 为了明确表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势 与 之间的差值称为超电势，又称为过电位。 由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上发生还原，外加于阴极的电势必须比可逆电极的电势更负一些；要是负离子在阳极上氧化，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些。 电极产生极化的原因？ 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的极化称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但不可能将其完全消除。 （1）浓差极化 显然，浓差极化的数值由浓差的大小来决定。 与之相应的超电势则称为浓差超电势和电化学超电势。 极化作用及其分类 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势(即不可逆电极电势