第二十三章 热二律.pptVIP

23-6-3 熵增加原理 平衡态 A 平衡态 B （熵不变） 可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 不可逆过程 自发过程 孤立系统不可逆过程 孤立系统可逆过程 孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加 . 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程. 熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少 * 热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程 总是向着熵增加的方向进行 . 熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向 的判椐 . 熵增加原理与热力学第二定律 * 由卡诺定理：对不可逆循环 不可逆循环中热温比的代数和小于零 补充知识：克劳修斯熵不等式 * 即一般情况下： 克劳修斯熵增不等式： = 对应可逆过程 对应不可逆过程 * § 23.7热力学第二定律的统计意义 23-7-1 熵的统计意义 热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆的，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系。能否从微观的角度对热功交换的不可逆性给予一些说明呢? 一、热力学第二定律的本质 我们知道热是分子混乱运动的一种表现。因为分子互撞的结果混乱的程度只会增加，直到混乱度达到最大程度为止(即达到在给定情况下所允许的最大值)。而功则是与有方向的运动相联系，是有秩序的运动，所以功转变为热的过程是规则运动转化为无规则的运动，是向混乱度增加的方向进行的。而有秩序的运动会自动地变为无秩序的运动。反之，无秩序的运动却不会自动地变为有秩序的运动。 * 对于气体的混合过程，例如，设在一盒内有用隔板隔开的二种气体N2和O2，将隔板抽去之后，气体迅即自动混合，最后成为均匀的平衡状态，无论再等多久，体系也不会复原。这种由比较不混乱的状态到比较混乱的状态即混乱程度增加的过程就是自发过程的方向。? 对于热的传递过程。从微观的角度看，体系处于高温时，分布在高能态的分子数较多(或者说相对的比较集中于高能态)，而在较低温度时，分子相对的较多的分布在低能级上。当热从高温物体传递到低温物体时，考虑到供热和受热物体的净结果，分子在各能级上的分布状态比较均匀，是从相对的有序变为相对的无序。 从上述几个例子(功转变为热的过程，气体的混合过程以及热传导过程)来看，它们都是不可逆过程，都是熵增加的过程，也都是从有序到无序的变化过程。由此可见一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数则可以作为体系混乱度的一种量度。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 * 二、熵和热力学概率——玻尔兹曼公式 要说明混乱度与熵的关系，需先了解热力学概率的概念。设有四个小球a、b、c、d，今欲将其分装在两个体积相同的盒子中(盒1、盒2)，可有下列几种分配方式(见下表)。 1、热力学概率 分配方式 分配的状态数 盒1 盒2 （4，0） 1 a,b,c,d 0 （3，1） 4 abc,abd,acd,bcd d,c,b,a （2，2） 6 ab,ac,ad,bc,bd,cd cd,bd,bc,ad, ac, ab （1，3） 4 a,b,c,d bcd,acd,abd,abc （0，4） 1 0 a,b,c,d * 总的微观状态数(有时也简称为花样数或微态数)是16种。属于(4，0)或（0，4）分布者各一种，属于（3，1）或（1，3）分布者4种，属于（2，2）布者6种。由于小球的无规则运动，每一种微态出现的概率是相同的，但是不同类型分布出现的概率却不一样，每一种微态出现的概率都是1/16 ，而均匀分布类型即(2，2)分布的概率最大，为?6/16。 不难理解，若有L个(L为阿伏加德罗常数)即一摩尔分子，则L 个分子全部集中在一边的概率为 。这个数值非常之小，以致气体集中在一边的概率实际上等于零，倘若开始时分子集中在盒子一边，则抽去隔板后，分子便迅速扩散而达到平衡状态。 所谓热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数。通常用Ω表示。例如上例中实现(2，2)分布的Ω(2，2)等于6，实现(4，0)分布的Ω(4,0)=1。状态的数学概率等于状态的热力学概率除以在该情况下所有可能的微观状态的总和。在上例中，均匀分布的数学概率=均匀分布的数学概率/所有可能的微观状态的总和=6/16。 ??? ?数学概率总是从0→1，而热力学概率却是一个很大的数目。而且 随着分子数目的增加，均匀分布的热力学概率比不均匀分布的热力学概率要大得多。 * 自发变化总是向热力学概率较大的方向进行，或者说，在大量质点所构成的体系中，只有从可能性较小的状态向可能性较大的