第七章 材料的烧结.ppt

第七章材料的烧结 在三元系统中，晶界与气孔的二面角必须满足： n：包围气孔的晶界数目。 可见到了烧结后期，气孔闭合的条件是与包围气孔的晶粒数目及二面角?的大小有关。 实际烧结体中气孔的形状是不规则的，因此情况还要复杂得多。晶界上气孔的扩大、收缩或稳定除了与表面张力、二面角、包围气孔的晶粒数有关外，还与晶界迁移率、气孔半径与周围晶粒半径之比、气孔内气压大小等因素有关。 晶界偏析：平衡条件下，溶质原子在晶界处的浓度偏离平均浓度的现象称为晶界偏析或晶界偏聚。 一般来说，晶界结构比晶粒内松散，溶质原子在晶粒内的能量比晶界上能量高，所以溶质原子有自发地向晶界偏析的趋势，使得系统的能量降低。 发生晶界偏析的范围虽然很窄，仅相当于晶界的宽度，但偏析量可以非常显著，溶质原子的浓度可以比晶粒内高10~10000倍。 晶界偏析不仅对材料的力学、物理、化学性质影响很大，对烧结过程也起着重要作用。 晶界上溶质的偏析可以抑制晶界的移动。为了从烧结体中完全排除气孔，空位扩散必须保持在晶界上才具有较高的速率，因此抑制晶界的移动使得气孔在整个烧结过程中都保持在晶界上，避免晶粒的不连续生长就很重要。 利用溶质很容易在晶界上偏析的特性，添加少量的添加剂，就可以达到抑制晶界移动的目的。 晶界同时还是阴离子的快速扩散通道。 晶界对于离子晶体的扩散过程有着更加重要的作用，因为离子晶体的烧结与金属不同，阴、阳离子必须同时扩散才能导致物质的传递与烧结。 一般认为阴离子体积较大，扩散速率比阳离子慢，因此一般烧结速率由阴离子扩散速率控制。 实验证明，在NaCl或KCl晶体中，氯离子扩散系数随着晶界的增多而加速，在晶界周围直径约为200?的区域是阴离子的快速扩散通道，而阳离子扩散则与晶界无关。 Al2O3中同样观察到类似现象：O2-离子在20~30?m多晶体中自扩散系数比在单晶体中约大两个数量级，而Al3+离子的自扩散系数基本与晶粒尺寸无关。 在晶粒尺寸细小的多晶体中， O2-离子依靠晶界区域所提供的通道而大大加速其扩散传质速率，并有可能使Al3+离子的体扩散成为控制因素。 (3) 在晶界上的第二相夹杂物(杂质或气泡)，如果它们在烧结温度下不与主晶相形成液相，则将阻碍晶界移动。 多晶胚体中晶粒增长示意图 从左图可以看出，大多数晶界都是弯曲的，从晶粒中心往外看，大于六条边的晶粒晶界向内凹，小于六条边的晶粒晶界向外凸。 其结果是小于六条边的晶粒缩小，甚至是消失，而大于六条边的晶粒长大，导致平均粒度增大。 对于任何一个晶粒，每条边的曲率半径与晶粒直径D成正比，而由表面能引起的晶粒生长速率与晶粒直径成反比： 积分后得到： D0为t=0晶粒的平均直径 随着颗粒长大，DD0，所以： 纯黄铜晶粒生长时晶粒 尺寸与时间关系 实验表明，对于多数体系，D=ktn，n=1/2-1/3，而且经常更接近1/3，这主要是因为通常D0并不比D小很多，或由于晶界移动时遇到杂质或气孔而限制了晶粒的生长。 从理论上说，在经过足够长的烧结时间后，应当可以将一个多晶材料烧结至一个单晶。但实际上由于存在第二相夹杂物如杂质、气孔等的阻碍作用，使晶粒长大受到阻止。 界面通过夹杂物 时的形状变化 为了通过夹杂物，界面能被降低，降低的量正比于夹杂物的横截面积。通过夹杂物后，弥补界面又要付出能量，结果使得界面继续前进的能力减弱，界面变得平直，晶粒生长逐渐停止。 晶体中晶界的移动可以通过七种方式进行： 1 气孔靠晶格扩散迁移 2 气孔靠表面扩散迁移 3 气孔靠气相传递 4 气孔靠晶格扩散聚合 5 气孔靠晶界扩散聚合 6 单相晶界本征迁移 7 存在杂质牵制晶界移动 晶界移动方式 当晶界移动遇到气孔时会出现三种情况： (a) (b) (c) vb=0 vb=vp vbvp 晶界移动遇到气孔时的情况 vb：晶界移动速率 vp：气孔移动速率 ?晶界移动方向 ?气孔移动方向 当晶界遇到气孔时出现三种情况，气孔在界面上是随晶界移动还是阻止晶界移动，与晶界曲率大小有关，也与气孔直径、数量、气孔作为空位源向晶界扩散的速率、气体内压力大小等因素有关。 在烧结初期，晶界上气孔数目很多，气孔牵制了晶界的移动。此时晶界移动速率取决于界面气孔的迁移率、气孔数量和晶界移动的驱动力。 在烧结中、后期，如果温度控制适当，可以出现晶界带动气孔一起移动，使气孔保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道而迅速汇集或消失。 气孔在三晶交界处汇集 Al2O3烧结时晶界