第十五章碳水化合物详解.pptVIP

第十五章　碳水化合物 第一节 概述 第二节　单糖的结构 第三节 单糖的性质 第四节 低聚糖 第五节 多糖 第一节 概述 * 碳水化合物又称为糖类，它们是一类重要的天然有机化合物，对维持动、植物的生命起着重要的作用。 ● 单糖 不能水解成更简单的多羟基醛（或酮）的碳水化合物，如葡萄糖、果糖、核糖等。单糖一般为无色晶体，具有甜味、能溶于水。 第二节　单糖的结构 * 单糖的开链结构 单糖的结构是根据它们的化学性质推导出来的，现已证明单糖有开链结构，也有环状结构。以下事实说明葡萄糖是多羟基醛（开链结构）。 ● 葡萄糖可与羰基试剂作用，说明有羰基；用溴水氧化后，生成有羧基的化合物，碳链未断裂，说明羰基是醛基。 * 单糖的构型 单糖分子中各手性碳原子的构型是用化学方法确定的，分子构型常用D/L 标记法，凡分子中离羧基最远的手性碳原子的构型与D-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型，反之则属于L型，所以天然葡萄糖的构型为D型称D-葡萄糖，有如下三种表示方法： * 单糖的环状结构，变旋光现象和糖苷 ● 问题的提出：（1）葡萄糖在碱的存在下，与硫酸二甲酯作用即转化成五甲基葡萄糖，而不具有醛的性质；将五甲基葡萄糖在稀酸中进行水解，只有一个甲氧基容易水解从而生成四甲基葡萄糖，又恢复了醛的特性。 ● 环状结构与开链结构的互变异构 ● 由于糖的六元氧环象杂环化合物吡喃环，称吡喃糖，而五元氧环的糖，称呋喃糖（如果糖） ● 变旋光现象的解释ａ-D-葡萄糖、 β-D-葡萄糖和开链结构三者并存，并且存在互变异构： 通常得到的葡萄糖结晶是 α-D-葡萄糖，用其新配制的溶液测定其比旋光度为 +112°。由于一部分 α-D-葡萄糖通过开链结构转成了 β-D-葡萄糖（比旋光度比较小） 。所以比旋光度下降，随着二者的继续相互转化α型含量继续减少，所以此旋光度继续下降，直到达到动态平衡，比旋光度才不再改变，此时混合物的比旋光度是 +52.70°，这就是葡萄糖所以有变旋光现象，并且达到52.70°就不再变化的原因。 ● 葡萄糖水溶液显示羰基性质的解释　　葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基的典型反应，只有开链式结构才具有羰基的性质。在葡萄糖水溶液中，三种结构同时存在。虽然开链式在平衡混合物中含量很少，但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，少量的开链式结构能与之反应，并由此破坏平衡使氧环式不断向开链移动，所以葡萄糖的水溶液能显示羰基的特性。 ● 糖苷　　葡萄糖的环状半缩醛很容易再与一分子醇作用，生成缩醛，如在D-葡萄糖的甲醇溶液中通入氯化氢，即能生成异头碳羟基（苷羟基）变成甲氧基的缩醛。 在碳水化合物化学中，糖的这种半缩醛经羟基转化而形成的衍生物叫糖苷 （旧称糖甙）与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元（如；甲醇）糖和苷元之间的键叫苷键。　　在糖苷分子中，没有苷羟基，这种环状结构不能与开链结构互变，所以糖苷没有变旋光现象，也不具有羰基的性质。 ● 对五甲基葡萄糖无醛的性质，而水解后的四甲基葡萄有醛的性质解释：葡萄糖用硫酸二甲酯甲基化后，生成的环状结构中的五个羟基全变成甲氧基的衍生物——五甲基葡萄糖，这五个甲氧基中有四个是由醇羟基形成的，与醚一样相当稳定，不易水解。还有一个甲氧基则是由苷羟基形成的，像缩醛一样很容易酸性水解。五甲基葡萄糖是糖苷，无醛的性质，在稀酸水溶液中，只有苷键能被水解，水解后的四甲基葡萄糖含有苷羟基，有醛的性质。 * 吡喃糖的构象　　在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多（64：36），这是因为前者比后者稳定，而这种稳定性与它们的构象有关。　　吡喃糖六元环实际上与环已烷类似，也是椅型构象，而且两种椅型象可以互相翻转，如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下： α-D-葡萄糖也有两种椅式构象。 第三节 单糖的性质 * 氧化反应 ● 单糖能被多种氧化剂氧化，甚至更弱的氧化剂都能使单糖氧化。硝酸是较强的氧化剂，它可使醛糖的醛基和伯醇基都被氧化，生成糖二酸。 ● 斐林试剂与托伦试剂常用来鉴别醛，除醛外，α-羟基酮也很容易与它们反应，所以这些试剂也可以鉴别 α-羟基酮，酮糖都是 α-C上有羟基的酮，而醛糖有醛基，所以它们都可以被斐林试剂和托伦试剂氧化。 * 还原反应　　单糖还原都可变成糖醇，如：D-葡萄糖还原后生成D-葡萄糖醇（D-山梨醇）： 酮糖也能与苯肼成脎： ● 已糖与苯肼成脎时，只是C-1和C-2的基团发生反应，其它都不受影响，因此凡C-3 C-4 C-5构型相同的已糖所生成的脎都相同的，如D-葡萄糖 、D-果糖和D-甘露糖生成的是同样的脎。 * 生成醚和酯　　单糖的羟基除了苷羟基外，都是醇羟基