有机化学合成 02第二章官能团化和官能团转换.pptVIP

3、Claisen酯缩合反应 4、混合酯缩合常用不含α-氢的酯与另一分子的酯进行反应。常用不含α-氢的酯有苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯。 5、酮与酯的缩合酮的α-氢比酯的α-氢活泼。 6、迪克曼（Dieckmann）反应 分子内的酯缩合，是合成五元、六元碳环的重要方法。 习题： 1、由环己酮为原料合成 2、由苯和不超过三碳的原料及必要试剂 合成抗心律失常药物 α-卤代酸酯在锌粉作用下，先生成有机锌化合物（注意：格试剂活性比它高），再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成?-羟基酸酯，再水解得?-羟基酸。如： 4、Reformatsky反应 补充：?-溴代酸酯的制备 说明： ① 反应需在惰性溶剂(如苯)中进行； ②不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et； ③ ?-溴代酸酯的?-碳上的取代基空阻太大时， 反应不能进行。 ④该反应定向性好。 ① β-羟基酸酯, ② β-羟基酸 , ③ α, β-不饱和酸酯 ④ α,β-不饱和酸以及由它们衍生的化合物。 主要用来制备以下化合物： 在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化 合物发生的失水缩合反应为Knoevenagel 反应。 5、Knoevenagel反应 Knoevenagel 反应的实例 制备各种类型的α,β-不饱和化合物. 6、 Mannich反应——氨甲基化反应 具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为Mannich反应，生成的产物称为Mannich碱。 取代的氨甲基 Mannich反应实例 1. β-氨基酮的制备 不对称酮反应时，取代多的?-位优先反应。 2. 制α,β-不饱和酮 其它反应 1)Perkin反应 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是α,β-不饱和芳香酸： 2) 安息香缩合 芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN?的催化作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮。 3)醛酮的氧化和还原 (1) 氧化 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) (i) 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 (ii) 许多醛能发生自动氧化。 (iii) 用Tollen试剂[Ag(NH3)2+]氧化发生银镜反应(只氧化醛， 不氧化酮)。 酮不被通常的氧化剂氧化。 +CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC + CH3COOH Baeyer-Villiger 反应 R’重排的优先次序 R3C- R2CH- , RCH2- CH3- Mg-Hg , 苯 H2O (2)还原 还原到亚甲基(i) Clemmensen还原 (ii) Wolff-Kishner还原 (黄鸣龙改进) *两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充； *不适于?,?-不饱和羰基化合物的还原，或者连C=C一起 还原，或者生成物复杂。 + CH2O NaOH +HCOONa 甲醛与其它无?-H的醛作用，甲醛总是还原剂 没有?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 4) Cannizzaro反应 (歧化反应) 羧酸及其衍生物的反应 一、羧酸的反应1、还原反应用氢化铝锂，可以将羧酸直接还原为醇。 2、α-H卤代反应羧基和羰基一样，能使α-H活化。一般是在磷催化下，与卤素反应。 3、与重氮甲烷反应生成甲酯。 4、二元酸脱酸反应二元酸在加热时容易脱酸。规律如下：当n=0,1时，—CO2生成一元酸。当n=2,3时，—H2O生成五元环、六元环酸酐。当n=4,5时，—CO2，—H2O生成五元环、六元环的环酮。 练习： 1、 2、 3、 4、 二、酰卤的反应1、还原反应1）氢化铝锂还原氢化铝锂能将酰卤还原成醇。 2）罗森孟德（Rosenmund）还原酰氯在Pd/BaSO4-喹啉催化下氢化还原，生成醛。 三、酸酐的反应氢化铝锂还原，生成醇。 四、酰胺的反应1、氢化铝锂还原，生成胺。 2、P2O5还原，生成氰。 2、P2O5还原，生成氰。 2、P2O5还原，生成氰。 3、霍夫曼降解一级酰胺与次溴酸钠作用，生成少一个碳原子的伯胺。 五、酯的反应1、氢化铝锂还原为醇。 2、与金属钠在醇溶液中加热回流， 可被还原为相应的醇： 2）酚羟基保护有时会用CH3I生成甲醚，脱保护时用 HI，回流。 选择保护基团时，需考虑：①该基团在温和条件下引入；②在化合物中其他基团发生转化所需要的条件下是稳定的；③在温和条件下易于除去。 5、羟基的氧化6、多元醇的反应1）与新制的氢