11醛和酮精要.pptVIP

醛和酮 本章要点 ?醛和酮的结构、命名、制法； ?醛和酮的物理性质及光谱性质； ?醛和酮的化学性质及它们之间的差异； ?羰基的亲核加成反应历程； ?重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 ?醛和酮的化学性质和制备； ?羰基的亲核加成反应历程。 第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名 第二节 醛、酮的结构，物理性质和光谱性质 一、醛和酮的结构 一、醛和酮的结构 一、醛和酮的结构 二、物理性质 三、光谱性质 三、光谱性质 第三节 醛、酮的化学性质 一、亲核加成反应 1.与碳亲核试剂的加成 1.与碳亲核试剂的加成 1.与碳亲核试剂的加成 1.与碳亲核试剂的加成 1.与碳亲核试剂的加成 说明: ①此类反应基本上是不可逆的. ②当酮两侧烃基及格氏试剂体积都很大时,难得到加成产物,换用有机锂即可。 1.与碳亲核试剂的加成 1.与碳亲核试剂的加成 1.与碳亲核试剂的加成 2.与氮亲核试剂的加成 2.与氮亲核试剂的加成 2.与氮亲核试剂的加成 2.与氮亲核试剂的加成 2.与氮亲核试剂的加成 2.与氮亲核试剂的加成 2.与氮亲核试剂的加成 2.与氮亲核试剂的加成 2.与氮亲核试剂的加成 3.与氧和硫亲核试剂的加成 3.与氧和硫亲核试剂的加成 3.与氧和硫亲核试剂的加成 3.与氧和硫亲核试剂的加成 3.与氧和硫亲核试剂的加成 3.与氧和硫亲核试剂的加成 3.与氧和硫亲核试剂的加成 3.与氧和硫亲核试剂的加成 二、还原反应 1.羰基直接还原成亚甲基 1.羰基直接还原成亚甲基 2.催化氢化 3.金属氢化物还原 3.金属氢化物还原 4.Meerwein-Ponndorf-Verley还原法 三、氧化反应 三、氧化反应 四、歧化反应 四、歧化反应 五、 α-H的酸性 五、 α-H的酸性 五、 α-H的酸性 五、 α-H的酸性 五、 α-H的酸性 在稀酸或稀碱存在下，两分子有α-H的醛缩合生成一分子β-羟基醛的反应叫羟醛缩合。 五、 α-H的酸性 五、 α-H的酸性 五、 α-H的酸性 第四节 亲核加成反应历程 一、简单的亲核加成反应历程 一、简单的亲核加成反应历程 一、简单的亲核加成反应历程 二、复杂的亲核加成反应历程 三、羰基加成反应的立体化学 三、羰基加成反应的立体化学 三、羰基加成反应的立体化学 三、羰基加成反应的立体化学 第五节 醛、酮的制法 一、氧化或脱氢法 一、氧化或脱氢法 二、羧酸及其衍生物还原法 二、羧酸及其衍生物还原法 二、羧酸及其衍生物还原法 二、羧酸及其衍生物还原法 三、偕二卤代物水解法 四、傅-克酰化法 五、芳环甲酰化法 五、芳环甲酰化法 第六节 重要的醛酮 第七节 不饱和羰基化合物 一、乙烯酮 一、乙烯酮 一、乙烯酮 二、α，β-不饱和醛酮 elements 3. 羟醛缩合反应 产物的脱水 易脱水的原因：①α—H受双重活化，酸性强，易脱去。 ②C=C与C=O共轭，产物稳定 说明： （1）酸催化时，一般只得到脱水产物；碱催化时，加热则得脱水产物。 （2）庚醛以上只得脱水产物。 （3）脱水生成的C=C与芳环等共轭时，反应结果得到的即是脱水产物。 交叉羟醛缩合 常用无α-H的芳醛与有α-H的醛酮缩合 Perkin反应 4. 醛、酮的其他缩合反应 安息香缩合 下列化合物可从什么原料合成？ 实验事实说明，反应不是由H+首先进攻，而是CN-的进攻 影响亲核加成反应活性主要有：空间因素、电负性因素、共轭因素、试剂的亲核性等。 ①空间因素：取代基的体积增大，增加了对亲核试剂的排斥力； 加成后羰基碳由sp2杂化转变成sp3杂化，键角减小，拥挤程度增大。 ②电负性因素：羰基附近有吸电子的基团存在时，使羰基碳的正性增加，容易和亲核试剂作用。 ③共轭因素：芳香族醛酮分子中，羰基和苯环组成共轭体系，稳定性增加，反应的平衡常数减小。 ④试剂的亲核性：试剂的亲核性增强，使反应的平衡常数增大。 慢 1.对手性脂肪酮的加成 亲核试剂的进攻方向，主要取决于α-手性碳原子上各基团体积的相对大小，加成方向有一定的规律。 Cram规则： 反应物起反应时的优势构象为羰基在M和S之间； 亲核试剂容易从S的一边进攻羰基。 用Cram规则分析问题时，要使反应物处于起反应时的优势构象。 75% 25% 在反应中，NaBH4提供负氢离子对羰基亲核加成，主要得到的是从构象中H原子的一边进攻而生成的产物。 2.反应物为脂肪酮的加成 1.醇的氧化 2.烃的氧化 用铬酸和乙酐作氧化剂，反应过程中生成的二乙酸酯不易继续氧化，分离后水解即得醛。 芳烃的氧化反应也可用于制取芳酮。 凡是在邻位有C = C、芳环或羰基影响的C—H键都容易被氧化，可用CrO3、SeO2等氧化成羰基。 很多还原剂作用于羧酸衍生物时，