由二茂铁卟啉衍生物制备形貌可控的有机纳米结构2教程分析.doc

由二茂铁卟啉衍生物制备形貌可控的有机纳米结构：金属配对自组装纳米结构的形态，尺寸和半导体性能的作用 由功能有机分子自组装形成的高度有序纳米结构引起了广泛的研究兴趣以构建分子水平的电器和光学设备如电子线，电子开关，电致发光器件，场效应晶体管，光电器件。 1,2]因此，许多具有不同形态的纳米结构如纳米纤维， 纳米带，纳米粒子，纳米管，纳米囊泡。 作为π-(共轭系统的典型代表，上世纪卟啉由于其广泛的生物相关性和工业应用引起了人们越来越大的研究兴趣。近年来，卟啉化合物的自组装特性及纳米结构同样开始引起广泛的研究兴趣。显示卟啉衍生物的自组装主要依靠分子间 π-π相互作用。然而，在卟啉分子周围引入不同的官能团将会诱发其他分子间作用，例如：范德华力，氢键亲水/疏，静电，配位等。这些作用与(-(作用协同或竞争不同形态的纳米结构。例如，无金属卟啉H2[DP(CH3COSC5H10O)2P]分子间的(-(作用导致在甲醇，正己烷中分别形成空心纳米球和纳米带。，在锌卟啉配合物Zn[DP(CH3COSC5H10O)2P] 中引入的Zn-O配位键将会与分子间 π-π作用产生竞争，结果导致在甲醇和正己烷中形成了纳米棒纳米空心球的纳米结构。π-π相互作用与金属配位键或氢键同成功卟啉衍生物自组装纳米结构的形态。 由于其独特的理化性质，二茂铁基被通过各种方法引入卟啉环。二茂铁卟啉分子由于能够产生长寿命电荷分离态和光的人工光合作用效率，被认为是有效的人工光合作用模型。二茂铁卟啉分子内包含多个氧化还原活性中心，这对其在分子电子器件和分子传感器的应用是十分重要性。二茂铁卟啉极其丰富的电化学活性被可以增加信息存储的密度允许多位存储。 我们介绍了两种二茂铁卟啉的设计与合成（5,15--10,20-硝基苯基-卟啉 (1) 和它的镍配合物5,15-茂铁基-10,20-硝基苯基-卟啉-镍 (2)）。并对他们的自组装行为进行了对比研究，揭示了分子间相互作用对纳米结构形态和尺寸的影响。，I-V测试研究表明，化合物1。 结果与讨论 分子设计，合成和表征 由于卟啉和酞菁分子具有大的共轭电子结构，它们之间π-π作用是占主导地位的分子间作用力，卟啉和酞菁衍生物的自组装行为可以得到高度有序的超分子结构。易形成六配位的镍离子被引入了卟啉配体的中心，这样可以形成金属配位键为调的形态和尺寸。此外，在卟啉环周边二茂铁制作纳米级光电设备提供了可能。如Scheme 1所示，目标化合物15,15-茂铁基-10,20-硝基苯基-卟啉是在0 ° C，BF3·Et2O存在的乙腈溶液中，由二茂铁甲醛和5-(4-硝基-苯基)双吡咯甲烷缩合而成的。16,17]它的镍配合物(2)是由化合物1和醋酸镍Ⅱ) 在DMF溶液中反应得到的。这些新制备的卟啉衍生物经柱层析氯仿甲醇溶液中反复重结晶纯化较好的元素分析结果。这些化合物MALDI-TOF质谱和核磁共振谱进一步表征Figures S1, S2, and S3。化合物的MALDI - TOF质谱清楚地显示质子化的分子离子(M)+的信号。Figure S1所示，化合物化合物电子吸收光谱和红外光谱进行了表征。红外光谱两种二茂铁卟啉及其在正己烷中自组装成的纳米聚集体的红外光如Figures S4 S5所示。纳米聚集体的红外谱图与相应的未组装的化合物相似，这明确的证实了纳米聚集体是由这两种二茂铁卟啉化合物构筑而成的。化合物1和2在1594cm-1处都有强峰N-O的伸缩振动。相似1594cm-1处的峰卟啉1自组装形成的纳米聚集体Figure S4。但金属卟啉2自组装形成的纳米聚集体N-O伸缩振动峰移至较低频率1489cm-1，表明卟啉分子苯硝基上的氧相邻卟啉分子金属镍形成了Ni-O 金属配位键。 Scheme 1. The synthesis of metal-free 5,15-bisferrocenyl-10,20-bis(4-nitro-phenyl)- porphyrin (1) and [5,15-bisferrocenyl-10,20-bis(4-nitro-phenyl)-porphyrinato]- nickle (II) (2) 电子吸收光谱我们记录了这两种化合物在氯仿中的电子吸收光谱，并把数据整理Table S1可以看出，类似于其他卟啉和镍卟啉化合物，这两种化合物表现出典型的分子电子吸收光谱，这两种化合物在氯仿中呈非聚。1在429nm处吸收可以认为是卟啉Soret带，而在504，637和704 nm处的三个典型弱吸收可以认为是卟啉Q带5,15-bis(ferrocenyl)- 2,8,12,18- tetrabutyl-3,7,13,17- tetramethylporphyrin的电子吸收光谱类似。[19] 对于镍卟啉428nm处吸收可以认为是卟啉So