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三、 酸碱滴定法Acid base titration 以酸碱反应(质子传递反应)为基础的滴定分析方法； 凡是能在溶液中直接或间接发生质子传递反应的物质，原则上都可以测定: H3O+＋OH-→2H2O H3O+＋A- →HA＋H2O 1.质子理论 ( Proton theory ) ①酸碱定义和共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair) Arrenius (1887) 酸碱离子理论 Lewis (1923) 酸碱电子理论 Br?nsted-lowy (1923) 酸碱质子理论 定义 凡能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱 HA H++A- H++B HB+ 酸 碱 碱 酸 HA－A- 和 HB+－B称为共轭酸碱对 酸和碱相互依存，为一共轭对 上述给出或接受质子的反应称酸碱半反应 (例：HAc, NH3,H2CO3…) 质子理论中，酸或碱可能是中性分子、阴阳离子、离子团等 很多物质既是酸亦是碱(两性物质) 质子不能独立存在于溶液中(单独的酸碱半反应实际上不能发生) 酸碱在水溶液中的离解，质子转移(获得)与溶剂(H2O)有关 H2O为两性物质 溶剂的反应： H2O + H2O H3O++ OH- H2O的质子自递反应 质子自递常数 Kw=[H3O+][OH-]=1.0×10-14 (25℃) 对于纯水， [H3O+]=[OH-] 因此，纯水在25℃时，pH＝7.00 其它非水溶剂同样有质子自递反应： C2H5OH+ C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O- 自递常数：Ks= [C2H5OH2+][C2H5O-] ②共轭酸碱对中Ka和Kb 酸的强度取决于它将质子给予溶剂分子的能力和溶剂分子接受质子的能力； 碱的强度取决于它从溶剂分子中夺取质子的能力和溶剂给出质子的能力 酸碱的强弱与酸碱的性质、溶剂性质有关 水溶液中，酸碱的强弱与H2O有关 对弱酸弱碱，用其在水中的离解常数(平衡常数)Ka或Kb来衡量给(夺)质子的能力： HCOOH+H2O H3O++HCOO- Ka=1.8×10-4 HAc+H2O H3O++ Ac- Ka=1.8×10-5 H2S+ H2O H3O++ HS- Ka=1.3×10-7 HS-+ H2O H3O++ S2- Ka=7.1×10-15 酸在水中离解时，产生共轭碱： Ac- +H2O HAc + OH- Kb Ka=[H3O+][Ac-]/[HAc] Kb=[HAc][OH-]/[Ac-] Ka· Kb=[H3O+][OH-]= Kw 因此，酸和共轭碱，碱与共轭酸有： Ka· Kb= Kw 或： Ka = Kw /Kb； Kb = Kw /Ka HCOOH Ka=1.8×10-4 HCOO- Kb=5.6×10-11 HAc Ka=1.8×10-5 Ac- Kb=5.6×10-10 酸越强时，其共轭碱碱性越弱 对于多元酸碱，有： Ka1· Kbn= Kw， Ka2· Kbn-1= Kw 或： Ka1 = Kw /Kbn； Ka2 = Kw /Kbn-1… H2S+ H2O H3O++ HS- Ka=1.3×10-7 HS-+ H2O H3O++ S2- Ka=7.1×10-15 S2- Kb1= Kw /Ka2=1.41 Kb2= Kw /Ka1=7.7×10-8 因此 S2-是强碱 (参见2010第二题离子方程式答案) ③酸碱强度与溶剂(拉平效应和分辨效应) 拉平效应(Leveling effect) 将各种不同强度的酸(碱)拉平到溶剂化质子水平的效应被称为拉平效应 H2O是HCl、HNO3、H2SO4和HClO4的拉平溶剂 H2O不是HCOOH, HAC, HCl的拉平溶剂 分辨效应(Differentiating effect) 溶剂能够区分酸(碱)强弱的效应称为分辨效应；能够分辨出酸(碱