第二章电极-溶液界面的结构与性质技术报告.pptx

第二章 电极/溶液界面的结构与性质;影响电极表面反应能力不同的因素：;§2.2 电极/溶液界面结构的实验方法及主要结论;一、理想极化电极;一、理想极化电极;二、电毛细曲线;二、电毛细曲线;;——Lippman公式;电极表面荷正电;电极表面荷负电时界面结构基本相同。;三、微分电容法;三、微分电容法;三、微分电容法;三、微分电容法;四、界面离子剩余电荷;四、界面离子剩余电荷;四、界面离子剩余电荷;四、界面离子剩余电荷;四、界面离子剩余电荷;§2.3 “电极/溶液界面模型;界面区域划分为两个部分：;电极/溶液界面的双电层结构：;电极与溶液中离子之间不存在特性相互作用时;电极/溶液界面上电势及剩余电荷分布情况;电极/溶液界面上电势及剩余电荷分布情况;“平板电容器”( “紧密双电层”)模型：;“分散双电层模型”：;二、GCS分散层模型;代入2.30式：;2.31;将式2.30在;结论：;;;;4. 分散层中i离子的吸附量;;GSC模型的不足之处：;GSC模型的不足之处：;GSC模型的不足之处：;三、不存在离子特性吸附的内层模型;三、不存在离子特性吸附的内层模型;不存在离子特性吸附的内层模型：;又由于阳离子可能接近电极表面的最短距离比较长，其水化层中水分子的排列方式应主要由中心离子的电场所决定，而与电极荷电情况基本无关。在不荷电或 很小的情况下，紧靠电极表面的第一层水分子的排列情况主要由电极表面与水分子之间的相互作用所决定。;;;;;;接触吸附:;产生接触吸附的原因:;内层和“外层”的物理意义是不同的。内层是被直接特性吸附在电极表面的一层阴离子的“最稳定位置”，由化学吸附键的键长所确定；而外层只是不断进行着热运动的分散层中的分散层中的阳离子能接近电极表面的“极限距离”，并不存在这一位置上稳定停留的阳离子层。;;;;;离子在电极上特性吸附时涉及的相互作用与形成化学键时涉及的相互作用相似;当阴离子在电极上特性吸附时，分散层中的剩余电荷密度为;出现超载吸附时界面电势的分布;电荷的粒子性参电力线分布和电势分布的影响;当阴离子在电极表面上特性吸附时，特别是吸附离子的表面覆盖度较小时，离子电荷的粒子性质不容忽视。 ;五、“电极/溶液”界面模型概要;2．分散层是离子电荷的热运动所引起的，其结构（厚度、电势分布等）只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关。它们之间的基本关系可用下式表示。如果存在离子的特性吸附，则该式中需用 代替 。 ;3．紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度。大多数无机阳离子剩余电荷由于水化程度较高，且不能与电极表面上的金属原子发生化学相互作用，故不能逸出水化球而直接吸附在电极表面上，此时紧密层较厚。但不少无机阴离子由于水化程度较低，特别是能与电极表面原子发生类似生成化学键的相互作用，它们往往能直接吸附在电极表面上而组成更薄的紧密层。后一种情况称为离子的“特性吸附”或“接触吸附”。;4．能在电极表面“特性吸附”的阴离子可能在电极表面上“超载吸附”。当出现“超载吸附”时，紧密层中的电势降与分散层中的电势降方向相反。此时界面结构及其中电势分布具有“三电层”的形式。;;§2.5 “固体金属电极/溶液”界面;如果溶液中不含能在电极上氧化或还原的组分，则在各种固体电极上大多亦能在一定电势范围内（通常是在金属的氧化电势与溶剂的还原电势之间）基本实现理想极化电极条件。;大多数贵金属电极表面在达到氧化电势之前就开始了表面的“预氧化”（生成吸附态含氧粒子或表面氧化物），在铂族金属表面上还能发生原子氢的欠电势沉积（UPD）。这此现象严重地限制了能实现“理想极化条件”的电势范围。;熔点较低的sp区金属具有较低的晶格能，因而在这些金属电极表面上的金属原子有较大的流动性。这些表面往往具有自趋平滑的性能，而使各种晶面的影响不显著;Au电极在不含能在电极度上有显著特性吸附的阴离子的中性溶液中，基本符合理想极化条件的电势区间约为-1.0~+0.70V（相对SHE，下同），其宽度与汞电极上相似；而Ag电极由于氧化电势较负，在相同的条件下这区间约为-1.0~+0.20V。而Pt电极表面上只在“氢区”和“氧区”之间很窄的电势区间（即所谓“双电层”）内近似满足理想极化条件。;微分电容法的突出优点在于紧密双层电容值主要由“电极/溶液”界面结构（特别是界面上“第一层”水分子的结构）所决定，而与电极和溶液两相的整体性质基本无关。这一方法的主要局限性是只适用于理想极化电极以及电极必须具有明确的表面积，因而不适用于许多具有实验价值的复杂体系（表面增强拉曼光谱方法也主要只适用于Ag,Au和Cu电极）。;用微分电容法和表面波谱方法研究表明，在基本不荷电（电势为 附近）的电极表面上水分子具