核磁共振波谱法在高分子材料中的应用详解.docVIP

核磁共振波谱法在高分子材料中的应用 摘要： 1946年，Bloch和Purcell发现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对核磁共振现象的认识。人们在发现核磁共振现象之后很快就产生了实际用途，化学家利用分子结构对氢原子周围磁场产生的影响，发展出了核磁共振谱，用于解析分子结构，随着时间的推移，核磁共振谱技术从最初的一维氢谱发展到13C谱、二维核磁共振谱等高级谱图，核磁共振技术解析分子结构的能力也越来越强。 关键词：核磁共振波谱法 测试原理 高分子材料 正文： 核磁共振波谱是研究原子核在磁场中吸收射频辐射能量进而发生能级跃迁现象的一种波谱法。通常专指氕原子的核磁共振波谱(质子核磁共振谱)的研究。同一核素的原子核在不同化学环境下能产生位置、强度、宽度等各异的谱线，为研究复杂的分子结构提供重要的信息。 核磁共振波谱的基本知识 一 、原子核产生核磁共振吸收的必要条件 （1）原子核的自旋量子数I不能为零。原子核有无自旋现象决定于核的自旋量子数I。当I=0时，此原子核没有自旋现象，不能产生核磁共振作用。自旋量子数I取决于组成原子核的中子数和质子数的数目。 （2）有自旋的原子核必须置于一个外加磁场H?中，使核磁能级发生分裂。当将自旋核置于外加磁场H?中时，根据量子力学原理，由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的投影是量子化的。 （3）必须有一个外加的频率为ν的电磁辐射，其能量正好是作旋进运动的原子核的两能级差，才能被原子核吸收，使其从低能量态跃迁到高能态，从而发生核磁共振吸收。 二、饱和与弛豫 自旋原子核在外加磁场下有不同的取向，给它一定的射频辐射，原子核自旋能级会从低能态跃迁到高能态，如果这种跃迁继续下去，低能态的核总数就不断减少，如果高能态核没有什么途径回到低能态，那么经过一定的时间后，两种能级的核数量相等，达到饱和，即不再有净的吸收，这是将得不到核磁共振的信号。高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持n0略大于n*，致使核磁共振信号存在，这种过程称为“驰豫”。 1、自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):分子的各种运动形成许多不同频率的磁场(晶格场)；如果其中存在与核能级相同的磁场(晶格场)，就可以进行能量转移的驰豫过程。 2、自旋-自旋驰豫(横向驰豫)同类核具有相同的核能级，高能态的核可以通过磁场释放能量给低能态的同类核；结果没有改变 n*/n0 ，但是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。 三、化学位移 根据共振条件:ν=γH?/2π，核的共振频率只决定于旋磁比γ和Bo。 由于同一种核的?相同，若它们都只经受外磁场的作用， 则只能观测到一条频率固定的NMR谱线。实际上，对同一种同位素的原子核，由于核所处的化学环境不同，其共振频率亦会稍有变化。这归因于围绕在核周围的电子对原子核的屏蔽作用。 1、屏蔽效应产生化学位移。由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽作用的影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 2、化学位移的表示方法。由于屏蔽效应而引起的共振频率的变化是极小的，按通常的表示方法表示化学化学位移的变量极不方便，且因仪器不同，其磁场强度和屏蔽常数不同，则化学位移的差值也不相同。为了克服上述问题，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示，即以某一物质的共振吸收峰为标准(TMS，测出样品中各共振吸收峰(样 与标准的差值，并采用无量纲的差值与(TMS比值( 来表示化学位移，由于其值很小，故乘以106，以ppm作为单位，其表达式为：( =[（(样-(TMS)/(TMS]106 (ppm) 测试中选用的标准物质为四甲基硅烷（TMS），此时其位移常数(TMS=0TMS12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。因此，是最理想的标准参比物。 3、影响化学位移的因素。化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。 1）元素电负性影响。氢核与电负性的原子或基团相连时, 使氢核周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应。屏蔽作用小,处在低场。元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，去屏蔽效应越大，氢核的化学位移δ值越大；电负性大的元素距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学位移值越小。 2） 化学键的磁各向异性效应 在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和大π键）的不同