第3章共价键和双原子分子的结构化学技术报告.pptVIP

3. 4 H2分子的结构和价键理论 3. 4 . 1 价键法解H2的结构 (1) H2分子的Schr?dinger方程 H2分子的Hamilton算符： 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 当两个原子远离，无相互作用时,电子1和2分别在核 a和核b周围运动，各自的波函数就是H原子轨道。 体系的波函数： 选择试探波函数： (2) 尝试变分波函数 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 (3) 变分结果与讨论 H2分子相应的波函数和能量。 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 重叠积分： 库仑积分： 交换积分： 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 能量： 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 (4) 全波函数 Pauli原理：包含自旋函数的全波函数应是反对称波函数。 轨道部分波函数 自旋运动组合： 对称 反对称 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 全波函数 单重态 singlet 三重态 triplet 对称 反对称 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 电子云 在平衡核间距时，两个电子总的几率： 稳定态核间电子云密度增大,使体系能量降低;激发态两核外侧电子云密度大,体系能量升高,不稳定。 归一化后得： 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 3. 4 . 2 价键理论 1927年海特勒（Heitler）和伦敦（London）用量子力学原理处理H2，成功地阐明了氢分子结构后，经鲍林（Pauling） 和斯莱特（Slster）加以发展，引入杂化轨道概念，综合形成价键理论（VB）。 价键理论以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律，阐述共价键本质。 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 (1) 形成化学键的电子是未成对的价电子,且这些电子只 局限在相近原子的区域内运动; (2) 原子A与B的未成对的自旋相反电子配对形成共价键; (3) 原子A有两个未成对电子,原子B只有一个电子,则化合成AB2; (4) 电子配对后不能再与第三个电子配对，共价键具有饱和性; (5) 原子轨道重叠尽可能大，键能就愈大（方向性）。 价键理论（VB）要点： 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 3. 4 . 3 价键理论和分子轨道理论的比较 (1) 选用的变分函数不同 VB 以原子轨道为基函数: （双电子原子波函数） MO 以原子轨道线性组合 分子轨道为基函数: 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 (2) 波函数的形式不同 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 (3) 电子云分布 VB法所得H2分子基态的概率密度为： MO法所得H2分子基态的概率密度为： 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 实 线 差 值 为 正 虚 线 差 值 为 负 H2+电子云密度差值图 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是共价键的成键本质。 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 3. 3 分子轨道理论和双原子分子的结构 3. 3 . 1 简单分子轨道理论 分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动(单电子近似)，第i个电子的运动状态用波函数?i描述，?i称为分子中的单电子波函数，又称为分子轨道。 分子波函数为各个单电子波函数乘积, 分子总能量为各个电子所处分子轨道的分子轨道能之和。 (1) 分子轨道的概念 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 (2) 分子轨道的形成 LCAO-MO 分子轨道可以由组成分子的各原子的原子轨道的线性组合得到，这种方法称原子轨道线性组合为分子轨道法(LCAO-MO)。 轨道数目守恒— 参与成键的原子轨道数目与形成的分子轨道数目守恒。 系数由变分法确定 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 LCAO-MO的基本原则 不是所有的原子轨道都能有效组成分子轨道，必须符合三个原则，通常称为“成键三原则”。 成 键 三 原 则 能级高低相近 对称性匹配 轨道最大重叠 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 ① 对称性匹配(一致)原则 产生净的同号重叠或异号重叠(而不一定是同号重叠)。 原子轨道重叠时必须有相同的对称性。对称性相同、位相也相同的原子轨道组成成键分子轨道；对称性相同、位相相反的原子轨道组成反键分子轨道。同、异号重叠完全抵消、对称不匹配的原子轨道不能组成任何分子轨道。 第3 章共价键与双原子分子的结构化学 s+s px+px dxz+px s+s px+px dxz+px p