gai第十二章羧酸及其衍生物重点分析.ppt

第十二章 羧酸及其衍生物 §12-1-2 羧酸的物理性质 1、状态： 低级一元脂肪酸在常温下是液体，10个碳以上的羧酸为固体。其中甲酸、乙酸、丙酸有刺鼻的酸味，正丁酸至正壬酸为油状液体，高级脂肪酸是无气味蜡状固体。 §12-1-3 羧酸的化学性质 一 、 羧酸的酸性 2. 影响酸性强度的因素 二、 羧酸衍生物的生成 (1) 酰卤的生成 (2) 酸酐的生成 (3) 酯的生成 (4) 酰胺的生成 四、 脱羧反应 五、 α- 氢原子的反应 §12-2-2羧酸衍生物的物理性质 §12-2-3 羧酸衍生物的化学性质 一、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 二、 与Grignard试剂作用 三、 还原反应 三、 与Grignard试剂作用 四、 酰胺氮原子上的反应 五、蜡和油脂 一、酮式-烯醇式互变异构 二、乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 (一) 乙酰乙酸乙酯的制备 (二) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 (三) 乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 三、丙二酸二乙酯及在合成上的应用 皂化值：工业上把1g油脂完全皂化所需的KOH的质 量(单位：mg)，称为皂化值。 皂化值反映出油脂的平均相对分子质量。显然，皂化 值↑，油脂的平均相对分子质量↓。(为什么?) 2. 加成反应与碘值 含有不饱和酸的油脂，分子中的碳碳双键可与H2或 X2加成。 工业上常通过该反应把液态的植物油转变为人造脂肪，用于食用或制造肥皂。 碘值：100g油脂所能吸收的碘的质量(单位：mg)，称 为碘值。碘值↑，说明油脂的不饱和程度↑。 由于碘与碳碳双键加成较为困难，测定时通常用ICl 或IBr作试剂，再折算成碘的质量。 3. 酸败：油脂在空气中放置过久，逐渐变质，会产生异味、异臭，这种变化叫做酸败。 酸败的原因：空气中氧、水或细菌的作用，使油脂氧化和水解而生成具有臭味的低级醛、酮、羧酸等。 酸值：中和1克油脂中的游离的脂肪酸所需的氢氧化钾的质量。 三、 表面活性剂 结构特征：表面活性剂是一类具有两类性质相反的两亲性基团的物质，一类为疏水性或亲脂性基团，为非极性基团，它们是一些直链的或带有侧链的有机烃基；另一类是亲水性基团，为极性基团，如-OH、-COOH、-NH2、-SH及-SO2OH等。 以肥皂(脂肪酸盐)为例,当它溶入水中时,亲水的羧基端进入水中,而亲脂的烃基端则力图离开水相。若水中的肥皂量不大,它就主要集中在水的表面定向排列。 图5-13 表面活性剂(脂肪酸盐)示意图 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应 的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其 是酯)与Grignard试剂的作用。 比较反应活性： 结构对称的叔醇 结论：低温，控制格氏试剂就的量，反应可以停留在生成酮的阶段。 结构对称的叔醇 比较反应活性： 结论：反应难以停留在生成酮的阶段。 (1) 酰胺的酸碱性 N原子上的未共用电子对与羰基处于p,π-共轭体系，使得N原子上的电子 云密度↓，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性： NH3 ＞ RCONH2 酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯 化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与HCl (气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。 由于p,π-共轭效应导致N原子上的电子云 密度↓，N─H键必然受到诱导效应的影响， 使H原子解离的趋势↑，而表现出一定的酸 性，但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。 因此，一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石 蕊变色。 酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显增强。 因此，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。 综上所述： (2) 脱水反应 酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。如： (3) Hofmann降解反应 酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯 胺，该反应通常称为Hofmann降解反应。 应用：该反应是以酰胺制备少一个碳原子的伯胺，不但产率较高，而且产品较为纯净。 Hofmann降解反应的反应历程： 由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为Hofma