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第四部分 钴电解部分 1. 钴电解理论知识 1.1 电化学的基本概念 1.1.1 电的导体 能够导电的物体称为导体，按其导电方式的不同可分为两大类。 第—类导体：金属和石墨等固体物质。由于这些物体中存在着自由电子，当导体两端有电位差时，自由电子作定向运动而导电，这样的导体在电流通过时，只能看到导体本身的温度升高，而不发生任何化学变化，称为电子导电第二类导体：电解质酸、碱及盐类溶液和熔融状态的电解质，其导电的原因是离子存在而不是电子，当插入电解质溶液中的两极之间存在有电位差时，正离子移向阴极，负离子移向阳极，同时电极上有化学变化发生，这—类导体的导电称为离子导电。 1.1.2 电解质溶液的电导 电流通过任何导体时都会遇到一定的阻力通常称为电阻，用R表示。欧姆定律指出：通过导体的电流I与导体两端的电压成正比，与这段导体的电阻成反比。 即l＝V/R 式中 I——电流强度(安培) V—电压 (伏特) R——电阻 (欧姆) 导体的电阻，决定其长度L，横截面S及导体的材质，其相互关系可以下式表示： L‘ R=ρ—— S 式中 ρ——电阻率 (欧姆厘米) L——导体长度(厘米) S——导体横截面积(厘米2) 对于电解质，我们通常用电阻的倒数 1/R去表示其导电能力，称为电导L，即： L=1/R=I/V 同样，也常用电阻率的倒数来计算，即， K=1/ρ 式中K称为比电导也称导电率，其单位欧姆-1厘米-1，则电解质的电阻可以用下式计算： R=1/KS 将R值代入V＝IR公式中，即得： V=（I/S）·（1/K）=D·（1/K） 数值I/S就是单位面积上通过的电流强度被称为电流密度，用字母D来表示。电流密度的 单位是(安培／米2，安培／分米2，安培／厘米2，安培／毫米2)。 电解质的电导率与溶液的浓度，温度有关，在一定的浓度和温度下，每一物质的溶液均具有一定的电导率，温度高时，离子活动能力增大，离解度增大，溶剂粘度降低，即离子运动的阻力减少，所以，电解质溶液的导电率随着温度的升高而增大．一般在水溶液中，每增 加1℃，电导率约增加2—2.5％。因此，为了降低槽电压，我们总是力求维持较高的温度下进行电解。 1.1.3 电极电位 当金属插入它的盐溶液时，金属表面马上显现的正离子，可部分的进入溶液里，金属越活泼，或溶液中金属离子的浓度越小，这种趋势越大，同时进入溶液中的金属正离子，由于带负电的金属的吸引，都集结在与溶液接触界面附近，并有回到金属上的趋势，溶液中金属浓度越大，这种趋势越大。在这两种方向相反的过程进行的速度相等时，即达到动态平衡： Me= Men++ne 当进入和返回的势头只要不相等，达到平衡后，在金属与溶液接触面上就形成一个比较稳定的双电层，如图4—1所示： ＋ ＋＋＋ ＋＋＋＋ ＋＋＋＋ ＋＋＋ ＋ 图4－1双电层示意图 至于双电层结构，近代研究结果认为，溶液中与金属电极符号相反的离子，并不都被紧紧地吸引在电极表面附近。这种离子的排列受 到两种作用的影响，一方面离子受到金属电极上异号电荷的吸引，趋向于紧密排列在金属表面附近：另一方面，离子热运动所产生的作用，则力图使离子均匀地分散到溶液中。这两方面作用的结果，使 双电层中溶液一侧只有一部分离于紧靠金属表面排列着，其余的离子则分散到离开电极表面稍远的地方。前一部分称为紧密层，后一部分称为扩散层。电极与溶液间的电位差包括这两部分在内，其大小与双电层的结构无关。 结果这里出现了电位差，此电位差叫做该金属的电极电位。电极电位的大小是与标准氢电极电位比较测得的相对值，我们把标准氢电极电位作为零，那么将金属放入其盐的溶液中，当金属离子活度为1克离子1升，温度为25℃该金属电极与标准氢电极之间的电位差， 就叫做该金属的标准电极电位，单位伏特，用E。表示，常用的标准电极电位见表4—1。 表4—1 标准还原电极电位顺序表（水溶液，25℃） 元 素 氧化态＋ne＝还原态 标准电极电位E0（伏）