精细有机合成第九精要.pptVIP

第九章 氨解和胺化 (Ammonolysis and Amination) 概述 卤基的氨解 羟基的氨解 磺基的氨解 9.1 概述 定义 反应的目的 氨基化试剂（氨解剂） 9.1.1 定义 9.1.2 反应的目的 制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 （1）硝化还原： （2）氨解法： 9.1.3 氨基化试剂（氨解剂） 9.2 卤基的氨解 9.2.2 芳环上卤基的氨解 氨解剂：25％氨水 反应历程：亲核置换反应 v非催化氨解 = k [ArX] [NH3] v催化氨解 = k [ArX] [Cu+] 催化剂： 反应影响因素 （1）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物 （2）氨解剂用量 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX 连续操作：10~17molNH3/molArX （3）温度： 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。 9.3 羟基的氨解 9.3.1 醇类的氨解 气固相接触催化氨解法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。 高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。 气固相临氢接触催化胺化氢化 9.3.2 酚类的氨解 萘酚衍生物的氨解（亚硫酸盐存在下的氨解 ）： 苯系一元酚的羟基不够活泼，它的氨解需要很强 的反应条件。苯系多元酚的轻基比较活泼可在较温和的条件下氨解，但是没有工业应用价值。 苯系酚类的氨解主要于苯酚的氨解制苯胺和间甲酚的氨解制间甲苯胺。由于所用原料和产品的沸点都不太高，上述氨解过程采用气固相接触催化氨解法，而且未反应的酚类可用共沸精馏法分离回收。 苯胺的制备： 苯胺的生产主要采用硝基苯的加氢还原法。 1947年又开发了苯酚气相氨解法制备苯胺的合成路线： 优点：不需要将原料氨氧化成硝酸，不消耗硫酸。 缺点：要有廉价的苯酚，反应产物的分离精制比较复杂。 此法已于1970年在日本投入生产。 苯酚和过量氨的气态混合物在425℃和20MPa左右通过催化剂即得到苯胺。所用催化剂可以是A12O3-SiO2或MgO-B2O3-Al2O3-TiO2，另外也可以含有CeO2、V2O5或WO2等催化组分。使用新开发的催化剂，可延长使用周期，省去催化剂的连续再生、降低反应温度、减少苯胺和过量氨的分解损失。当苯酚的转化率为98%时，生成苯胺的选择性为87~90%，可减少苯酚-苯胺共沸物的循环处理量。 间甲苯胺的制备： 它最初一直是由间硝基甲苯的还原法制得的。但是，在甲苯的一硝化产物中，间位体的含量只有4%左右，这就影响了间甲苯胺的产量和价格。1977年日本在年产2000吨的装置中用间甲酚生产间甲苯胺。 β-萘胺 布赫尔反应（Bucherer） * 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。 R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。 制备芳胺 引入氨基的方法： （4） Hoffmann降解法 （5）羧酸还原法 （3）氨化法： 氨解和胺化所用的反应剂可以是液氨、氨水、气态氨或含氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。 液氨 液氨主要用于需要避免水解副反应的氨解过程。 缺点：操作压力高，过量的浓氨较难再以液态氨的形式回收。 氨水 氨水主要用于液相氨基化过程。 + 优点：操作方面，过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环套用，适用面广。 缺点：对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。 气态氨 气态氨用于气固相接触催化氨解和胺化。 主要用于甲醇氨解制备二甲胺。 含氨基化合物 含氨基的化合物只用于个别氨解和胺化反应。 ν = k[RX][NH3] 反应物RX：RCOX, RX, ArX δ + 脂胺的制备常常可以采用醇的氨解、碳基化合物的胺化氢化、-CN基和-CONH2基的加氢等合成路线，所以卤基氨解法在工业上只用