工业催化基础创新.ppt

第五节 固体酸碱催化剂的催化作用机理 （3）烷基化反应 当甲苯用甲醇进行烷基化时，如果用酸作催化剂，那么烷基化就放生在苯环上；如果用碱作催化剂，则烷基化发生在侧链上，这是因为他们的反应机理是不一样的。在固体碱催化剂中，MgO和经碱金属离子交换的分子筛对这个反应都有很好的活性。如碱金属离子交换的分子筛作催化剂，在425℃ 时，有甲苯和甲醇反应可得乙苯和苯乙烯；如果改用甲醛代替甲醇，转化率还能增加。反应是按负碳离子机理进行的。 可见，反应是由碱中心B先从甲苯的甲基上拉下一个H+ 开始的，使用甲醇作烷基化剂时，先要脱氢生成甲醛，然后才能和甲苯烷基化。 第六节 催化裂化、催化重整反应 一、催化裂化 催化裂化是以减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料，在常压和 450～550 ℃条件下，在固体酸催化剂的存在下发生一系列化学反应，转化生成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。根据所用原料、催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同，大体上气体产率为10%～20%，汽油产率为30％～50% ，柴油产率不超过40%，焦炭产率 5 %～7％左右。 （1）催化裂化反应 催化裂化反应是通过正碳离子中间体进行的，在催化裂化反应中烷烃裂化时首先形成正碳离子，然后C-C键断裂，生成一个较小的吸附在催化剂上的正碳离子和一个烯烃，断裂遵循β处断裂原则，生成的烯烃是α－烯烃。 1、烷烃裂化为较小分子的烯烃和烷烃 CnH2n+2 ? CmH2m(烯烃) + CpH2p+2（烷烃） n=m+p 2、烯烃裂化为较小的烯烃 CnH2n ? CmH2m(烯烃) + CpH2p（烯烃） n=m+p 第六节 催化裂化、催化重整反应 化工资源有效利用国家重点实验室 * 3、异构化反应 正构烷烃 → 异构烷烃 正构烯烃 → 异构烯烃 4、氢转移反应 环烷烃 + 烯烃 → 芳烃 + 烷烃 5、芳构化反应 6、环烷烃裂解为烯烃 CnH2n ? CmH2m(烯烃) + CpH2p（烯烃） n=m+p 7、烷基芳烃脱烷基反应 ArCnH2n+1 ? ArH(芳烃) + CnH2n（烯烃） 8、缩合反应 单环芳烃缩合成稠环芳烃等 第六节 催化裂化、催化重整反应 （2）催化裂化反应机理 烃与催化剂表面酸中心反应生成活泼碳正离子，活泼碳正离子引发烃的链式反应。如下列几种： 第六节 催化裂化、催化重整反应 催化裂化反应的一些规律如下： （1）新生成的伯正碳离子极不稳定，并迅速转化为仲正碳离子，然后再β处断裂，反应继续下去，直至成为不能再断裂的小正碳离子为止，并在反应过程中将H+ 传给催化剂变成烯烃。 （2）烯烃裂化时也首先形成正碳离子，并遵循β处断裂原则，生成一个较小的烯烃和一个伯正碳离子，伯正碳离子再重排，裂化为较小的烯烃。 （3）环烷烃裂化时形成的正碳离子的机理与烷烃一体，但由于存在大量仲碳离子和叔碳离子，所以环烷烃的反应能力很高，并能生成各种与烯烃裂化类似的产品，同时还存在一定的芳烃。 （4）芳烃裂化时也先形成正碳离子，然后在侧链断裂，而芳环基本上不参加反应。 （5）裂化速率按与环所连的碳原子伯、仲、叔顺序和随侧链的长度增加而增加。 特别是在石油馏分的催化裂化中，上述的各种单体烃的反应都在进行，并发生许多交错反应，因而形成一个非常复杂的反应体系，其中C-C键的断裂是最基本的一次反应，然后在这此基础上发生各种二次反应。较重要的二次反应大致分为两类：一类为只在C－H键上进行，如双键异构、氢转移、环烃脱氢、烯烃饱和等；另一类是C-H键和C-C键都参与反应，如烯烃骨架异构，烯烃芳构化，烯烃低聚，烯烃缩合，烷基转移等。 第六节 催化裂化、催化重整反应 （3）催化裂化催化剂 催化裂化催化剂一般来说有两种主要组成，沸石分子筛和基质，一些催化剂还可能包括第三种组分：一种或几种添加剂，用于提高汽油的辛烷值、提高催化剂的抗金属能力、减少污染物的排放等。 沸石分子筛大多是Y型和高硅Y型沸石，或者是沸石的混合物。基质是合成的或天然组分，合成基质一般为无定形硅酸铝、氧化铝等。天然组分一般为粘土等。添加剂一般根据它们的作用在组成上有很大变化，如ZSM－5分子筛可用作辛烷值促进剂，Sb，Bi，Sn等可用作金属钝化剂。 分子筛形成过程示意图 ZSM-5分子筛示意图 第六节 催化裂化、催化重整反应 （4）催化裂化反应工艺（ FCC工艺） 催化裂化装置通常由三大部分组成，即反应一再生系统、分馏系统和吸收稳定系统。 高低并列式提升管催化裂化装置反应 －再生及分馏系统的工艺流程 第六节 催