2014工艺学第10章重点分析.ppt

10.2 N-烃化 1. 定义：氨基上的氢被烃基所取代的反应。是典型的亲电取代反应。 ArNH2 + RZ ===== ArNHR + HZ ArNHR + RZ ===== ArNR2 + HZ 2. 目的：引入一个、两个烷基的目的主要是作为分散染料及中间体，提高产品的分散性。 10.2.1 醇、醚类烃化剂的N-烃化反应 特点： （1）弱烃化剂，亲电、连串、可逆反应 （2）液相加压反应或高温气相催化反应。 （3）烃化剂价廉、应用广泛。 液相烷化法：P146（240）. 气-固相接触烷化法 工业化应用的产品：N，N--二甲胺的生产。P147（241-2）. 10.2.2 用卤烷的N-烃化反应 特点： （1）烃化剂活泼，RI RBr RCl 烃化剂采用理论量即可。 （2）反应不可逆，生成的HX 需加缚酸剂才可。 （3）多数反应可在水介质中100℃下进行。 2. 主要影响因素 （1）烷化剂用量：连串反应，生产单烷基胺时，需要控制烷化剂用量！ （2）缚酸剂：N-烷化反应生成的卤化氢需要缚酸剂中和！ （3）温度压力：卤化剂活泼，反应温度一般在100℃以下，芳环上有吸电子基时需要在高压釜中反应。 （4）相转移催化剂：有一定应用！ 3. 应用实例：P148-9（243）. （1）N,N-二乙基间氨基苯磺酸钠生产工艺！ （2）N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺生产工艺！ （3）N-乙基-N-苄基苯胺生产工艺！ 10.2.3 用酯类的N-烃化反应 ● 主要有硫酸二甲酯、硫酸二乙酯，该类烃化剂反应能力强，毒性强，危险，工业生产尽可能不采用或少用。 10.2.6 醛、酮的N-烃化反应 工业应用少见，了解。 10.2.7 N-芳基化 （芳氨基化） 工业上有一定的应用，主要有卤素化合物的芳基化，芳伯胺的芳氨基化，酚类的芳氨基化等，P152-3（247-250）。了解！ 1. 醇类的O—烃化 弱烷化剂，常用硫酸作催化剂。 工业应用产品P154（250）. 2. 卤烷的O—烃化 亲核取代反应，活性顺序为：RI RBr RCl。反应中常加入缚酸剂。P155（250-1）. 3. 酯类的O—烃化 工业化应用的事例较少，了解。 甲醇气相催化脱水制二甲醚工艺 环氧乙烷的O—烃化（引入羟乙基） （1）反应历程：酸催化为亲电取代反应，碱催化为双分子亲电加成反应。 （2）常用的催化剂有：BF3、Al2O3、NaOH、KOH等。 （3）特点：易发生聚合反应，产物是一个分布较广的多聚合度的混合物。 （4）用途：P253 OP-10，TX-10等重要工业化产品。 P157. 环氧乙烷是工业上常用的羟乙基化烃化剂，易获得，价廉；反应活性高；易与溶剂混溶，无需加压；环氧乙烷有毒，沸点仅0.7℃，与空气混合物爆炸范围宽达3％～98％，用环氧乙烷前后必须以N２充分置换反应器中的气体。 5. 醛类的O—烃化 醇与醛在酸催化下可发生脱水O—烃化反应。P157（254），了解。 6. 烯烃、炔烃的O—烃化 （1）醇羟基用烯烃的O—烃化 甲基叔丁基醚（MTBE）的生产，重要的汽油添加剂（辛烷值115-135），全世界年产量超过1000万吨/年。 老教材P254. （2）酚羟基用烯烃的O—烃化 在酸催化下易发生C-烷化反应，故常在碱催化下反应，工业化应用较少见。 （3）醇羟基炔烃的O—烃化 老教材 P255 了解。 7. O-芳基化 醇羟基或酚羟基和芳卤素化合物的反应。在工业生产上有一定的应用。P158-9（255－256）。 10.4 芳环上的C-烃化 ● 有机物分子中碳上的氢被烃基取代的反应。 应用广泛！ 反应历程：典型的亲电取代反应。 简称付克反应: （Freidel-Crafts Reaction.） （1）以烯烃为烷化剂，反应历程P159（257）. （2）以卤烷为烷化剂，反应历程P159（257）. 其它烷化剂的应用较少。 反应特点： （1）芳环上取代基的影响：满足亲电取代反应的一般规律。 （2）连串反应，引入的烷基是供电基，Vt ↑。 （3）C-烃化反应，亲电取代，易发生可逆反应。 （4）芳环上的C-烃化反应可发生异构化反应。 催化剂：（工业上常见的有四类催化剂） （1）酸性卤化物：AlBr3 AlCl3 FeCl3 BF3 ZnCl2