甲醇制低碳烯烃技术与研究进展.docVIP

毕业设计（论文） 甲醇制低碳烯烃技术研究进展 专业名称： 应用化工技术 学生姓名： 苗 微 波 班 级： 应化1002班 学 号： 1006100221 指导教师： 尚 华 2012年 11 月 20 日 摘 要 甲醇制低碳烯烃(MTO)技术提供了一种以煤制甲醇为原料生产烯烃的途径。本文重点讨论了国内外MTO 工艺的发展概况、工艺流程和使用现状，介绍了催化剂研究进展和MTO 工艺的反应机理，对MTO 技术应用及其制约条件进行了初步分析，并根据我国的实际情况对其开发应用前景进行了展望。 关键词：甲醇制低碳烯烃(MTO)；工艺；催化剂 目 录 目 录 I 绪 言 - 1 - 第一章 低碳烯烃催化剂 - 2 - 1.1 ZSM-5 分子筛催化剂 - 2 - 1.2 SAPO-34 分子筛催化剂 - 3 - 第二章 碳烯烃工艺 - 5 - 2.1 UOP/Hydro 公司的MTO 工艺 - 5 - 2.2大连化学物理研究所的DMTO 工艺 - 6 - 2.3 上海化工研究院的SMTO 工艺 - 7 - 2.4 鲁奇(Lurgi)公司的MTP 工艺 - 8 - 2.5 清华大学的FMTP 工艺 - 9 - 第三章 碳烯烃反应机理 - 10 - 3.1 氧鎓离子机理 - 10 - 3.2 烃池机理 - 11 - 第四章 烃技术应用及其制约 - 13 - 第四章 结 论 - 14 - 参考文献 - 16 - 致 谢 - 19 -  绪 言 低碳烯烃(乙烯、丙烯等)作为化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用[1]，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个石化工业的发展水平和产业规模[2]。随着我国国民经济整体水平的不断提高，特别是现代化学工业的迅猛发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化/裂解的反应过程[3]。然而近年来，石油资源持续短缺，国际原油价格逐年上涨，烯烃的生产成本不断提高，极大地影响了烯烃工业的发展[4]。为解决烯烃供求方面的矛盾，在改进传统蒸汽裂解和催化裂化方法的同时，还必须重视发展非石油原料制低碳烯烃技术[1]。 我国的能源结构特点是多煤、贫油、少气。这种能源现状，决定了以“煤”代“油”生产低碳烯烃，实施“煤代油”能源战略，是保证国家能源安全的重要途径之一[5]。甲醇制烯烃(Methanol to Olefin，简称MTO) 技术，开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代或部分代替以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工或天然气化工向石油化工延伸发展的有效途径[6]。利用非石油路线以甲醇为原料生产烯烃，不仅可使烯烃价格摆脱石油产品的影响，减少我国对石油资源的过度依赖，而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源具有十分重要的战略意义[7]。在当前调整能源利用的结构以逐步降低国民经济发展对石油能源依赖的背景下，利用我国储量丰富的煤资源，开发甲醇制烯烃技术，对确保国家能源安全，实现经济快速、可持续发展也具有深远的影响[3, 6]。 低碳烯烃催化剂 MTO 技术的关键是高性能催化剂的研制，目前MTO 所用的催化剂以分子筛为主要活性组分，分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工艺等因素对分子筛催化剂的性能都会产生影响。在 MTO 催化剂的研究中，ZSM-5 和SAPO-34 两种分子筛催化剂以其优异的性能受到了人们最广泛的关注与应用。 1.1 ZSM-5 分子筛催化剂 1977 年， 美国埃克森美孚(Mobil) 公司的Chang 等[8]首次采用ZSM-5 沸石作为MTO 反应的催化剂。ZSM-5 是一种典型的高硅沸石，具有二维十元环交叉孔道，孔口直径0.55 nm(图1)，其独特的孔道结构和酸性质在甲醇的转化反应中具有优良的反应活性和反应稳定性，但ZSM-5 分子筛的孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃的选择性较低，主产物为丙烯及C4+烃类，同时得到大量的芳烃和正构烷烃，反应结焦快。 图1 ZSM-5 结构示意图[9] 为了提高催化剂在MTO 反应中乙烯的选择性，许多研究采用引入金属离子的方法对ZSM-5催化剂进行改性[10-12]，金属离子的引入可使分子筛的酸性、酸分布和孔径大小发生变化。改性后的ZSM-5 分子筛，有效的降低了酸中心强度，且有一部分金属氧化物存在于分子筛的孔道中，使孔道开口缩小，限制了低级烃类的进一步反应，从而有效地提高MTO 反应中催化剂在高温条件下的稳定性及对乙烯的选择性。