第十四含氮化合物精要.ppt

§14-1硝基化合物 一、硝基化合物的命名和结构 1．命名：与卤代烃类似，硝基作为取代基。 2．结构 二、硝基化合物的制备 1．烷烃硝化（气相硝化）——工业制法 2．亚硝酸盐的烃化 3．芳烃的硝化 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 （1）??? 沸点比相应的卤代烃要高；芳香族硝基化合物密度大于1； （2）??? 多硝基化合物具有爆炸性，如TNT； （3）??? 液态硝基化合物是优良溶剂，但毒性较大，如PhNO2； 4）有些多硝基化合物可用作香料，如二甲苯麝香。 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应：在还原剂（Fe、Zn、Sn/HCl 或H2/Ni）作用下可以被还原成胺。 ? （3）??? 与羰基化合物的缩合 有α-氢的硝基化合物与羰基化合物缩合。 [举例] （4）与亚硝酸反应——区别三种硝基化合物 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应：选择不同的还原剂，可得不同的还原产物，见课本P432图表。 a． 酸性还原：芳香族硝基化合物在铁或锌粉和盐酸条件下，可以被还原成苯胺。 ? C.选择性还原：芳香族多硝基化合物在含硫化合物作用下，可以只还原一个硝基。 （2）硝基对苯环上其他取代基的影响 a．影响卤素的活泼性（苯环上的亲核取代反应） 卤素也可被其他亲核试剂取代： [举例] 反应历程：（加成-消除历程） ? ? b．影响酚的酸性：使其酸性增强 [举例] §14-2 胺 一、 胺的分类和命名 1、分类 伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、季铵碱 或 脂肪胺、芳香胺 或 一元胺、二元胺等 2、命名 （1）简单胺：烃基的名称+胺 ?（2）氮原子上所连的基团不同时，小的作为取代基 （5）季铵类化合物的命名 二、胺的物理和光谱性质 1、物理性质 （1）低级的脂肪胺为气体（甲胺、二甲基胺、三甲基胺和乙胺） （2）碳原子数目相同的胺：沸点：伯胺 仲胺 叔胺 （3）芳香族的胺有毒。 2、光谱性质 （1）红外光谱（IR）：N-H 3500~3300cm-1 伯胺：两个尖峰 仲胺：单个尖峰 （2）1H NMR：宽峰，具有重氢交换实验。 三、胺的立体化学 1、 胺上的三个基团均不一样；但实际无手性，原因是在室温下可快速转换。 ? ? 四、胺的化学性质 1、碱性 （有机相） （水相） （有机相） （2）胺的碱性比较 a.气态脂肪族胺 ? ? ? c.芳香族胺 [练习] 比较碱性： [练习] 比较碱性： 2、一级或二级胺的酸性 4.酰基化反应 注意：催化剂用三级胺以除去生成的HCl，但不能用一、二级胺，因为它们会和酰氯反应。 应用：保护氨基 5、磺酰化反应 ?应用：鉴别不同的胺（现象不同） 6、与亚硝酸的反应 （1）脂肪族胺 ? （2）芳香族胺 7、叔胺的氧化和热消除反应（科普Cope消除） 叔胺在过氧化氢存在条件下，可以被氧化成氧化叔胺，有的氧化叔胺在加热条件下生成烯烃和羟胺。 反应的规律：顺式共平面，霍夫曼规则。 8、芳胺的特性 （1）氧化（在氧化反应中氨基需要保护） ? ? ? ? ? [举例]合成对溴苯胺 ? ? ? （4）硝化反应 9、霍夫曼彻底甲基化反应 （1）定义： （3）季铵碱消除生成烯烃的反应机理 例外——不遵守霍夫曼规则：当β-C上连有吸电子基时 季铵碱的消除规律：消除酸性较强的β-H。 （4）季铵碱消除生成烯烃的立体化学——E2消除（反式共平面） （5）应用：根据生成的烯烃的结构推测胺的结构 10、相转移催化剂（PTC）：季铵盐 五、胺的制法和苯炔 1、氨或胺的烃化 （1）直接和卤代烃作用 ? c、 苯炔的生成方法 ? ? ? ? ? ?  e、 苯炔的性质 1）亲核加成 2）D-A反应 2、含氮化合物的还原 （1）硝基化合物的还原 ? ? (2)含有C-N键化合物的还原 3、醛或酮的还原胺化 （1）醛酮与氨或一级胺在催化剂/氢气条件下生成胺。 ? ? ? （3）埃斯韦勒—克拉克反应 一级或二级胺在甲醛/甲酸所用下生成三级胺 例题：从甲苯合成苄胺 5、霍夫曼降级反应 六、烯胺（与亚胺互变异构） 1.烯胺的制备：含有α-H的羰基化合物在对甲基苯磺酸条件下与二级胺作用。 ? 4、应用：活化羰基的邻位，引入烷基。 [举例] §14-3 重氮和偶氮化合物 均含有-N=N-单元， 所连基团均为烷基时为偶氮