单核Fe氢化酶张双双分析.ppt

Coordination and conformational isomers in mononuclear iron complexes with pertinence to the [FeFe] hydrogenase active site 背景介绍 现在对[FeFe]氢化酶的结构和功能模拟主要是双核配合物的模拟。尽管这些模拟的双核氢化酶的活性中心与自然氢化酶的活性中心都十分相似，但是催化速率和催化时需要的的低电势却难以实现。其中缺乏活性的一个主要的原因是两个中心Fe原子之间的桥接氢化物不稳定，并没有发现桥接氢化物是以配体配体的形式存在于氢化酶之间的，因为蛋白质与氰化物之间存在氢键，这些都是有理论和实验数据的。 本文的主要工作 1、6种单核Fe配合物的制备（而且这些五配位的配合物有着[FeFe]氢化酶的中心结构的基本特征） 2、通过DFP第一原则计算发现具有二齿结构的PR2NPh2配位体是优先形成配位不饱和的重要的五配位配合物。 3、红外光谱数据认为金属中心存在着配位异构体，及PR2NPh2配体有多种可能的异构体。 4、核磁共振磷谱，红外光谱和电化学测量表明这些配合物电子性质是强烈的，独立的，并且PR2NPh2配位体受P-替代物和bdt桥联变动的影响。 总结 1、[FeFe]氢化酶的模拟只需要有一个Fed中心即可； 2、简单的膦配体PME3和PPh3形成的六配位的配合物不利于CO配体的脱离； 3、使用螯合PR2NPh2双膦配体形成具有选择性的不饱和配位的五配位配合物，通过计算发现这些配合物主要有两种复杂的结构即：三角双锥和扭曲的四方锥结构； 4、PR2NPh2双膦配体导致的各种异构体主要是因为FePCNCP这个六元环和N-苯基取代基的方向不同； 5、光谱研究表明正交独立调谐的配合物性质的变化是通过（I）和（II）的二硫桥和P-取代基实现的； 6、电化学实验表明电催化质子化可以在弱酸条件下都会存在很弱的超电势； 7、单核的配合物能够使质子化变得可逆并减少质子化，还可以是整个物质变得十分的稳定，也是一步的机理研究的很好的候选人。 * * * 形成氢气的主要步骤都是发生在这Fed上 模拟Fed中心的单核配位化合物 与Ⅰ有着同样的几何配位，但是不能通过氩气换气的方法得到5配位的化合物 氩气换气 只有当S联接着芳香环时才能得到Ⅱ、Ⅲ 一步合成六配位铁配合物1(R = CH3) 、2(R = C6H5)，在乙腈和三乙胺的存在下，加上一个工程大气压的CO，反应2-3小时 P-Fe-P之间的夹角几乎没变 低自旋状态 171° 177° 163° 102° tbp状态下的配合物1、2比sp状态下的要稳定 从这些数据中我们可以看出来，不论是PMe3 配体还是 PPh3配体，都没有实质性的改变CO的伸缩振动 tbp状态下配合物1、2的Gibbs能比sp状态下的要低，进一步证明了sp状态下的配合物1、2比tbp状态下的要稳定 自由能相差不大，可以忽略溶剂的影响 最大的优点是可以提供多个可以调整的电子 用来检测金属氧化状态 光谱研究表明正交独立调谐的配合物性质的变化是通过（I）和（II）的二硫桥和P-取代基实现的 3a: R =Ph; 3b: R = benzyl; 3c: R = cyclohexyl; 3d: R = tert-Bu. 4a: X = Cl, Y = H; 5a: X = H, Y = CH3. 合成步骤 顶端未知的并不是CO配体而是P2N2 配体中的一个P 3a和3c的结构也是扭曲的三角双锥型或者是四方锥型 3a,3b,3c和3d配合物标准的红外光谱的CO的伸缩振动 3a配合物的在没有酸以及不同量的酸的情况下的CO的伸缩振动 3a (1939) 3b (1936) 3d (1932) and 3c(1931 ）cm?1) 4a中的Cl对CO的伸缩振动有影响，而5a中的CH3几乎没有影响 3a配合物潜在的六个不同方向上的配合物，形成这些异构体的原因是FePCNCP这个六元环和N-苯基取代基的方向不同 3b(-1.70v) 3c(-1.82v) 3d(-1.78v) 3a（-1.65v) 半波电位?1.65(3a) ?1.70 (3b) ?1.78 (3d) ?1.82 V (3c) 这与之前观察到的红外光谱中CO的伸缩振动是一致的 4a(-1.57v) 3a(-1.65v) 5a(-1.72v) 可以通过改变p-上的取代基和加入bdt桥联结构来改变金属Fe上的电子性能 还原电位 3a配合物在乙腈溶液以及不同浓度 乙酸溶液的循环伏安图 这个是在乙腈溶液中的循环伏安图，很明显的可以看出在乙腈中的可逆性能最好 * *