第7章酰化分析.pptVIP

第七章 酰基化 第七章 思考题 1、常用的酰化剂有哪些？其活泼性次序如何？ 2、用羧酸合成羧酰氯，有哪几种方法？ 3、酰化反应是按什么机理进行的？ 4、对于N-酰化反应，胺类的反应活性次序是怎样的？为什么？ 5、根据P265表11-1，对于乙酸甲酯的合成，比硫酸催化能力强的物质有哪些？ 6、为什么可以根据相对水解速度来判断催化剂的能力？ 7、C-酰化制芳酮的酰化剂有哪些？ 8、C-酰化制芳醛的酰化剂有哪些？ 9、C-酰化制芳酮以乙酐为酰化剂，AlCl3的消耗量如何？ 10、C-酰化制芳酮以酰氯为酰化剂，AlCl3 的消耗量如何？ 1~10中任选三题 注意事项： （1）质子可与－NH2结合成铵盐，从而阻碍－NH2与酰化试剂的反应，因此必须适当控制反应介质的酸碱度。 （2）为防止羧酸的腐蚀，应选用铅质或搪瓷反应釜 Ⅱ常用工艺 1 : 1.3-1.5 N－乙酰苯胺 反应结束后蒸出多余的乙酸 一种非常活泼的酰化剂，反应在低稳下即可完成；特别适用于空间位阻较大的胺类。 注意事项： ①物料应该干燥； ②氯苯共沸去水； ③芳胺过量5-10％； ④HCl去吸收，搪瓷设备； ⑤反应终点：130℃无HCl放出。 五、用酰氯的酯化 用酰氯和醇合成酯类的反应通式： 反应特点： 1、酰氯为强酰化剂，适用于较难反应的酚类及空间阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化； 2、反应有HCl生成，不可逆； 3、脂肪族酰氯的活性通常比芳香族酰氯为高，尤以乙酰氯为高； 凡是对HCl较为敏感的醇类，特别是叔醇，要加适量碱，如碳酸钠、乙酸钠、吡啶、 三乙胺等，一般分批加碱。 六、酯交换法 酯的交换反应可按下式三种类型进行， 交换 酸解 醇解 （一）酯的醇解 反应特点： 1、一般总是把酯分子中的伯醇基由另一高沸点的伯醇基所替代，甚至还可以由仲醇基所替代。 2、醇解反应是可逆反应，为使反应向右方进行，一般常用过量的反应醇，或将反应生成的醇不断地蒸出，以完善酯交换反应。 3、酯的醇解反应可用酸(硫酸、干燥氯化氢或对甲苯磺酸)或碱(通常是醇钠)催化。 酸催化的醇解反应历程如下： 碱催化的醇解反应历程如下： 注意：催化剂的选择主要取决于醇的性质，如用的是含有碱性基团的醇或叔醇，则宜选用醇钠作为催化剂 应用举例: （二）酯的酸解 该方法特别适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等 例如： （三）酯的互换 条件：反应生成的酯中至少有一种酯 (如RCOOR’’’)的沸点要比另一种酯(R”COOR’)低得多。 例如： 七、 烯酮法 此法的产率较高，常用来合成乙酸酯。反应可用酸或碱来催化。酸性催化剂可用硫酸、对甲苯磺酸等；碱性催化剂中以叔丁醇钾较好。对于某些反应活性较差的叔醇及酚类，如与乙烯酮反应，均能制得相应的乙酸酯，其结果也较好。当含有α-氢的醛或酮与乙烯酮反应也能生成乙酸烯醇酯。 例如： 钠盐酰化法： 氯苯 35 ～ 40℃ 氯苯 118 ～ 120℃ Ⅲ 用芳磺酰氯的N-酰化 常用的这类酰氯有： 芳香族酰化剂的活性低于脂肪族酰氯，一般不易水解，因而可以在弱碱性介质（用碳酸钠或氢氧化钠）中直接滴加酰化剂进行反应 。 幻灯片39 Ⅳ 用三聚氰酰氯的N-酰化 别名：2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪;三聚氰酰氯;氰脲酰氯 应用一：荧光增白剂VBL的制备。P280 0～5℃,PH 5～7,Na2CO3 12～30℃,PH 6～7.5,Na2CO3 80℃,8～9,Na2CO3 碳酰氯（光气） Ⅴ 用光气（COCl2）酰化 (1)在水介质中的酰化 (2)在有机溶剂中的酰化（甲苯、氯苯、邻二氯苯等） 产品：（1）氨基甲酰氯衍生物的制备 （2）异氰酸酯的制备 （3）脲类衍生物的制备 氨基甲酰氯 氨基甲酸酯 （1）在水介质中酰化（脲类衍生物的制备） （J酸） （猩红酸） 6,6-(1,3-亚脲基)双(1,1-萘酚)-3,3-磺酸 例：异氰酸酯的合成及应用 ——合成　芳香族伯胺与碳酰氯（俗称光气）依次进行酰化、脱氯化氢生成异氰酸酯。 （2）在有机溶剂（甲苯、氯苯、邻二氯苯）中酰化 ——性质　异氰酸酯可视为异氰酸H－N＝C＝O(氰酸H－O－CN)中的氢被烃基取代的产物。由于分子中有累积双键，化学性质十分活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物反应 8-1 N-酰化反应 ——应用　异氰酸酯是合成树脂的重要原料。例：甲苯二异氰酸酯（TDI）与二元醇作用，可得聚氨基甲酸酯（聚氨酯树脂） 聚合时，添加少量水，某些二异氰酸酯与水生成二胺和二氧化碳。CO2气泡保留在聚合体中，产品呈海绵状。此即聚氨酯泡沫塑料 （1