第7章氧化分析.ppt

* * （1）催化剂 固定床 流化床 低温低空速 中温高空速 高温高空速 原料 萘、邻二甲苯 萘、邻二甲苯 萘、邻二甲苯 萘 催化剂 V2O5-K2SO4-SiO2 V2O5-TiO2-Sb2O3 V2O5 V2O5-K2SO4-SiO2 反应温度/℃ 350～360 350～400 400～470 340～385 反应气空速/h-1 1500～1800 3000～5000 6000～7000 接触时间/s 10～20 空气/原料， 质量比 30 30 17～20 10～12 催化剂寿命 3～5年 4～5年 3年 0.5㎏ · t-1 (苯酐) 收率（㎏苯酐/100㎏原料 萘94～98 邻二甲苯102 100 102～114 80 90～95 97～98 表9-4 生产苯酐技术特性比较 * * （2）反应历程 一般认为V2O5催化作用是由于高价氧化钒能释放出活性氧，使吸附在催化剂表面的有机物分子氧化，而被还原为低价的氧化钒又可被空气中的氧转变为高价氧化钒： 实际上V2O5释放活性氧是分两步进行的： * * （3）苯酐生产过程 7-2 空气的气-固相接触催化氧化反应 * * 3、氨氧化制腈 将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。 * * * * 7-3 化学氧化反应 一、基本概念 化学氧化是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物发生 氧化的反应。 1、化学氧化反应： 2、常用氧化剂： (1)高价金属元素的化合物：如KMnO4、 MnO2、 Na2Cr2O7、CrO3、PbO2、FeCl3、CuCl2等。 (2)高价非金属元素的化合物：如HNO3、NaClO3、NaClO、H2SO4、SO3、Cl2等。 (3)富氧化合物：如H2O2、O3 、有机过氧酸及有机过氧化氢等。 * * 优点：反应条件较温和，操作简便，选择合适的化学氧化剂可制备多种类型的产品，特别是用于制备产量小价值高的精细有机化工产品。 缺点：化学氧化剂价格高，有三废治理问题。 3、优缺点 * * 二、化学氧化方法 1、高锰酸钾 在中性或碱性介质中，锰由Mn7+被还原为Mn4+；在酸性介质中，Mn7+被还原为Mn2+： 高锰酸钾的氧化主要用于将芳香环上的甲基氧化为羧基： * * （1） 应 用 举 例 * * 注意： 高锰酸钾在水溶液中氧化时，有氢氧化钾生成、若有机原料的芳环上具有某些对碱敏感的基团(如乙酰氨基)，遇碱要发生水解，影响收率，此时可以加入硫酸镁或者在反应时通入二氧化碳，以消除生成碱的影响，使反应介质维持中性，提高收率。如： * * 2、二氧化锰 用作氧化剂的二氧化锰有两种： 即二氧化锰与硫酸的混合物和活性二氧化锰。 反应特点：氧化性能温和，可使氧化反应停留在中间阶段，因此可以用来制备醛、酮或羟基化合物。 * * 应 用 举 例 * * 3、硝酸 硝酸常用来氧化芳环或杂环的侧链生成羧酸； 氧化醇类成相应的酮或酸； 氧化活性次甲基成酮； 氧化亚硝基化合物成硝基化合物。 * * 应 用 举 例 7-3 化学氧化反应 * * 4、过氧化氢 过氧化氢俗称双氧水，它是比较温和的氧化剂。市售双氧水的的浓度通常是42%或30%的水溶液。双氧水的最大优点是反应后本身变成水，无有害物质生成。 但是双氧水不稳定，只能在低温下使用，然后中和，这就限制了它的使用范围。在工业生产中，主要用于制备有机过氧化合物和环氧化合物。 * * （1）制备有机过氧化物 双氧水与羧酸、酸酐或酰氯作用可以生成有机过氧化物。 乙酸在硫酸存在下与双氧水作用，然后中和，可制得过氧乙酸的水溶液。 酸酐与双氧水作用可直接制得过氧二酸。 苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用可以制取过氧化苯甲酰。 * * （2）制备环氧化合物 双氧水与不饱和酸或不饱和酯作用可以制取环氧化合物。例如，精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸的存在下与双氧水作用可以制得环氧大豆油。 用相同的方法可以从许多高碳不饱和酸酯制得相应的环氧化合物。它们都是性能良好的无毒或低毒的增塑剂。 * * 有机过氧化物主要用于游离基型聚合反应的引发剂。有些也可以作为氧化剂、漂白剂或交联剂。一般有机过氧化物均具有强的氧化性，对催化剂、干燥剂、铁、铜、冲击和摩擦都比较敏感，有爆炸危险性。一般都是以湿态在低温下贮存和运输。 例如，叔丁基过氧化氢物可以将丙烯环氧化转变为环氧丙烷。 5. 有机过氧化物 * * 萘的气固相接触催化氧化制邻苯二甲酸酐和硝基苯的气固相接触催化加氢还原制苯胺，这两个反应都采用流化床反应器。试简述两者