研究生热力学第3章.ppt

第三章 分子间力与势能函数 Chapter 3 Intermolecular forces  and potential functions 3.1 分子间作用力 * 实际的纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性（如体积，质量等）外，还决定于分子间作用力。 流体分子内部存在吸引力和斥力。如无吸引力，气体不会凝结而成液体和固体；若无排斥力，液体不会有抗压性。 对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性的。仅对实际流体提出简单理想的模型。 分子间存在着势能，对简单球形对称的分子，势能 u为分子间距离的函数。 时 ，势能的数值等于两质点自 分离至 处时所作之功。 3.1.1 静电作用 离子、极性分子之间主要是静电作用能，可用库仑定律描述。 3.1.1.1 离子与离子间相互作用能 3.1.1.2 离子与偶极分子间的相互作用能 分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为极性分子，如HCl +e -e H Cl l 正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子，如CH4 3.1.1.3 偶极分子间的相互作用（取向力） 两个相距为r的偶极分子，其位能可按库仑定律计算，并对空间各种可能的取向平均得： 显然，偶极－偶极作用也是吸引作用。 此外尚有四极距，但一般可忽略。 3.1.2 诱导作用 非极性分子的正负电荷中心是重合的，但在外电场（离子或偶极）作用下，正负电荷中心向相反方向位移，产生诱导偶极矩 ，称之为诱导作用， 与电场强度 E成正比 ? 为极化率，单位cm3。一般情况下，分子越大， ? 越大。 3.1.4 色散作用能 非极性分子中，从时间平均来说，正负电中心是重合的，但是在某一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，存在瞬间偶极。瞬间偶极距随时间变化。当分子相互接近时，产生吸引作用。 色散能首先由 London（1930年）导出，推导时使用了色散现象的公式 色散能为： Ii是第一电离势（ev） 许多分子的第一电离势差别不大，可看成常数， 对同种分子， 几何平均混合规则 色散作用对分子间作用的贡献比较大，非极性分子与极性分子均有色散能，即使对强极性分子如H2O和NH3，也要考虑色散能 定向力（偶极－偶极），诱导力（偶极－非偶极）及色散力均为吸引力，且均与 成反比，故可用通式表示 当偶极矩1D时，偶极作用可忽略，诱导作用贡献也很小，色散力起主要作用。 486 104 1200 2.87 (CH3)2CO 38.1 10.8 203 1.84 H2O 70.5 9.77 82.6 1.47 NH3 107 6.14 24.1 1.08 HCl 188 4.62 7.24 0.80 HBr 380 1.92 0.550 0.42 HI 64.3 0.0390 0.0018 0.10 CO 1560 0 0 0 c-C6H12 1460 0 0 0 CCl4 色散作用 诱导作用 偶极作用 B (erg?cm6 ? 1060) 偶极矩 （D） 分子 相同分子对的 B 值 3.1.5 氢键 在含有官能团 O-H、N-H、 S-H和X-H 的化合物，H原子可与另一分子的O、N、 S 或F 原子以及具有π电子的芳烃结合，形成氢键。 可用 A-H—B表示，其中A和B均为电负性较大但体积不大的原子。 氢键有饱和性与方向性，键能在10 kcal.mol-1以下（化学键常为（50～100） kcal.mol-1），是弱化学作用，通常将氢键归入分子间力范畴。 3.1.6 短程斥力作用 u σ r re -u* 0 如两个分子方程靠近，以至电子云重叠·，产生很强的排斥作 用。量子力学指出，排斥能与 r 呈指数关系 写成幂函数 A为正数，n为8-16，常取为12。 排斥力为一种短程力。 3.2 势能函数 分子间力十分复杂，如对斥力还未有精确的表达式，对氢键还是初步探索，且分子的构型非常复杂。故不得不借助简化的势能模型。 3.2.1 硬球势能函数 将分子看成没有引力的硬球 u σ 0 r 3.2.2 方阱势能函数 将分子当作直径为σ并有吸引力的硬球，但吸引力仅在 起作用 u σ 0 r ε σ 三个可调参数 ε，σ， 3.2.3.