第8章-醛酮醌概要.pptVIP

第8章 醛 酮 醌 结构：羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的一个sp2杂化轨道与氧结合成一个σ键，还余下一个p轨道和氧的一个p轨道相互交盖形成π键。因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。 羰基在环内的脂环酮，称为环某酮； 若羰基在环外，则将环作为取代基。 * * 醛 酮 醌 羰基 醛基 酮基 羰基的结构 Ⅰ 醛 酮 一、分类、命名 分类： 根据烃基结构的不同，分为脂肪醛酮，芳香醛酮及脂环酮等； 根据烃基的饱和与否，脂肪醛酮分为饱和醛酮与不饱和醛酮； 根据羰基的数目，又可分为一元醛酮与多元醛酮；在一元酮中，两个烃基相同的称简单酮，相异的称混合酮。 命名: （1）普通命名法 醛的普通命名与伯醇类似。 CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2OH (CH3)2CHCHO (CH3)2CHCH2OH 丁醛 正丁醇 异丁醛 异丁醇 酮的普通命名与醚的普通命名类似。 H3C-O-CH2CH3 甲基乙基醚 甲乙酮 （甲基乙基酮） 二苯酮 二苯醚 5-甲基-3-己酮 3-硝基苯乙酮 醛、酮的系统命名均与醇的系统命名类似。 含羰基的最长碳链为主链，编号从靠近羰基的一端开始。酮羰基需标明位次。芳香族醛、酮的命名，是以脂肪族醛、酮为母体，芳基作为取代基。 不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号。 (2)系统命名法 3-甲基丁醛 2-羟基苯甲醛 （水杨醛） 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （香草醛） 3-甲基-4-己烯-2-酮 5-甲基-5-己烯-3-酮 3-甲基-3-丁烯醛 3-苯基丙烯醛 3-苯基-2-丁烯醛 4-甲基环己酮???? 2-甲基环己基甲醛 醛基作为取代基时以甲酰基表示，酮羰基作为取代基时以氧代表示。 3-甲酰基戊二酸 4-氧代戊醛（4-戊酮醛） 二、物理性质 溶解度： 羰基中的氧可与H2O分子形成氢键，低级的醛、酮可溶于水；其他醛、酮在水中的溶解度随相对分子质量的增加而减小。芳醛、芳酮微溶或不溶于水。 沸点： 醛、酮的沸点比分子质量相近的烃及醚高; 分子间不能形成氢键，沸点较相应的醇低。 1、亲核加成反应 2、α-H的反应 3、氧化反应 4、还原反应 发生反应的主要部位 三、化学性质 （1）与 HCN 加成反应 1、亲核加成反应 实验：HCN与丙酮加成，3-4小时内只有一半原料反应；加1d KOH溶液，2min内即可完成反应；加酸反应速率减小，加入大量的酸，放许多天也不发生反应。 α-羟基腈 反应是可逆的 反应进行得很快 反应进行得慢 有机合成上增长碳链的方法 事实表明： HCN与羰基的加成反应，起决定作用的是CN-。 碱催化下HCN对羰基的加成反应历程： 醛、酮与HCN亲核加成反应活性由易到难次序: 用电子效应和空间效应可解释上列次序。 反应范围：醛 、脂肪族的甲基酮和小于8个碳的环酮。 注意：C=C不与HCN反应 （2）与饱和NaHSO3加成 反应范围 与HCN同 白 用 途 鉴别、分离或提纯醛、脂肪族甲基酮和C8以下的环酮。 α?羟基磺酸钠 试剂亲核中心是硫原子。 （3）与ROH的加成 半缩醛不稳定，很难分离出来。 缩醛 缩醛(酮)可看作是同碳二元醇的醚（胞二醚），对碱、氧化剂、还原剂都是稳定的。 生成缩醛的方法在有机合成中可用来保护醛基。 半缩醛羟基 无水氯化氢 酮与醇形成半缩酮的反应较难。若使酮在酸催化下与乙二醇作用，设法移去反应生成的水，可得到环状缩酮。 半缩醛结构在糖化学中具有重要的意义。 环状的半缩醛较稳定，能够分离得到。 （4）与Grignard试剂的加成 Grignard试剂 与甲醛反应，生成伯醇 与其它醛反应，生成仲醇与酮反应，生成叔醇 Grignard试剂中的碳镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，是较强的亲核试剂。 水合茚三酮 水合三氯乙醛可作安眠药和兽医麻醉剂 水合茚三酮可用于氨基酸色谱分析的显色剂。 （5）与H2O的加成 胞二醇（一般不稳定） 当羰基与强吸电基团相连时，水合物可以稳定存在。 （6）与氨的衍生物加成 羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 羰基试剂 加成消除反应 肟（WO) 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲 羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是结晶，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可用这些反应分离、提纯醛、酮。 2、α-H的反应 （1）卤代反应及卤仿反应 在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的α-H，被卤素取代，生成α-卤代醛、酮。 酸催化下醛、酮的卤代反应可停留在一卤代物阶段。 碱性条件下，含多个α-氢原子的醛、酮的卤代反应难停留在一