聚合物结构与性能分析.pptVIP

一般情况下，纤维断裂属于第一种情况(a)。链滑脱(b) 一般在较高温度下发生。链分离在高取向材料的侧向拉伸时发生。下面，近以链断裂的情况说明理论强度的计算方法。 6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.1 Calculation (2) 化学键的势能曲线 第一种形式是高聚物的分子链完全在拉伸方向取向的理想情况，断裂时必须破坏所有的链，理论强度(用单位面积上的断裂力计算)必然与单位面积上的链数及链本身的强度有关。 下面我们从化学键的势能曲线出发，计算一个聚乙烯分子链需要用多达的力才能被拉断(Morse function)。 6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.1 Calculation 6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.1 Calculation 图 形成化学键的原子间相互作用的能量(a-solid line)和作用力(b-dot line)与距离的关系 当原子间距被拉长或压缩时，体系的能量都要升高，体系能量在r0处，处于最低值 U0即等于键能。按定义成键间相互作用力为 -F随距离r的变化曲线如图()中的b所示。显然，当rr0时，F0，为引力；r＜r0时，F0， 为斥力；在r=r0时，引力和斥力相等，F =0。破坏键所需作的功实际上就等于键能，即 6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.1 Calculation (3) 强度的近似计算 若以r0为原点，原子间距拉长的形变X为横坐标，力F为纵坐标，可重新作出下图。 图(5-3-1-(3))　成键原子间作用力随原子间距的变化 共价键的键能定义为：拉断单个化学键所需要的功。可用上图曲线下的面积表示。也可近似假定矩形面积与曲线下包含的面积相等，即： 一般化学键 U0≈ 80～90Kcal/mol ≈ 5～6×10-12erg/bond(尔格) r0≈ 1.5×10-8cm 所以，单个键的强度近似为： 求得单个键的断裂强度以后，再估算单位面积上断裂键的数目，就可求得材料的理论极限强度。 式中，A为单个分子链的占据的横截面积；N为单位面积上完全平行排列的分子链数目。 (3) 交联 对于分子量高而坚硬的高聚物，交联对它的强度几乎没有影响。对于许多热固性树脂来说，由于初态时分子量很低，如果不进行交联，实际上几乎是没有强度的。因此必须通过化学交联，形成坚硬网络结构，才有实用价值。这时，材料的强度不只受交联密度的影响，主要还取决于分子间作用力和结果的均匀性。 橡胶的抗拉强度，有一明显的极大值，然后随交联度的增加而急剧下降，如图(下页)所示。 6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.1 Effect of chemical structure – (3) Cross-linking 图 (3) 橡胶的抗张强度与交联剂浓度(%)的关系(蓝PP172) 交联度增大时，交联点间隔(Mc)的不均匀性，是个不利因素，这种不均匀性使大部分应力集中在少数网链上。这些受高应力作用的分子链首先断裂，然后它承受的负荷就分布到其它分子链上，于是引起其它分子链的断裂或相互滑动，以摆脱作用在上面的应力。橡胶强度随交联度的变化出现极大值， 也可能由下面两个因素的结果。(1) 由于交联键的形成，裂缝增长速度将减缓；(2) 随着交联密度增大，分子链的取向能力减弱，导致强度降低。在交联密度大的情况下，第二个因素占优势。 6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.1 Effect of chemical structure – (3) Crosslinking (4) 分子间作用力 实际上，所有高聚物的断裂都有分子链的断裂。但是分子链的作用力依然是决定高聚物强度的重要因素。在未取向非晶态高聚物的情况下，强度主要由分子间力决定的。分子间作用力愈强(极性基团)，表现强度的最低聚合度值越小，高聚物的强度也愈高。改变分子间作用的分布状况，例如增塑或取向，就会明显地影响高聚物的强度。分子间作用力不是直接地，而是间接地通过γ值对强度发生影响，由于分子间的作用力，断裂时使化学键断裂的几率明显增长。分子间作用力控制着应力的微观某种分布，γ值有应力微观不均匀性的量度。它与高聚物的结构密切相关，也称为结构敏感系数。 6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.1