有机化学第三版上册第十七章技术方案.ppt

本章作业 Bucherer反应是制备β-萘胺的主要途径，是染料工业的重要反应 六、萘胺的布歇尔(Bucherer) 反应 七、曼尼希(Mannich) 反应 具有α氢的酮与甲醛（或者简单脂肪醛）及铵盐（伯仲胺的盐） 水溶液反应，生成 β氨基酮。 反应历程：胺与甲醛反应生成亚胺正离子，再与酮的烯醇式进行亲核加成。 17.4 胺的化学反应 1）产生碱性的原因：N 上的孤对电子 2） 判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性 3） 影响碱性强弱的因素： 电子效应： 烷基是推电子的，推论: 气相中 3o 胺 2o 胺 1o 胺 氨 溶剂化效应： 形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱性就越强，推论：水溶液中 3o 胺 2o 胺 1o 胺 氨 两者综合作用加上位阻效应，碱性 二甲胺 ＞ 甲胺＞ 三甲胺＞ 氨 一、碱性： 1. 脂肪胺的碱性： 2. 芳香胺的碱性： 1）与脂肪胺相比 碱性：脂肪胺 芳香胺 原因：PhNH2中存在有P-π共轭 2）取代芳香胺的碱性 pKb 8.66 9.48 9.77 11.53 13.00 14.26 1 2 3 4 5 比较相对碱性： 3. 成盐反应 胺有碱性，与酸能形成盐 : 用途： 用酸提取生物碱 分离提纯： 鉴定： 所有的铵盐都有一定的熔点或分解点 手性胺的拆分： 非对映异构体可利用溶解度等物理性质的差别予以分离 补充： 胺的酸性 了解 氨，伯胺和仲胺分子中的N-H 键可以电离，因此它们都有很弱的 酸性。其酸性相当于甲苯分子中甲基上的氢。氨和胺的共轭碱 RNH2-, RNH- 和R2N- 则是很强的碱。 THF LDA pKa 40 50 大位阻强碱，不亲核碱，只与质子作用形成碳负离子 二. 胺的烷基化 和季铵化合物 SN2 RI RBr RCl RF 1o RX 或 2o RX, 3o RX易发生消除反应 混合产物,合成伯胺时, NH3需要过量.合成季铵盐, RX 需要过量. 季铵盐 季铵盐 用作洗涤剂、乳化剂 相转移催化剂 季铵碱 季铵化合物：天然的季铵化合物具有重要的生理活性，如胆碱 左旋肉碱 减肥 呈固体，具有较高的熔点; 具有离子化合物的性质，溶于水。 相转移催化剂 常用的相转移催化剂为季铵盐 (R4N+X-), 季磷盐 (R4P+X-)或冠醚等。 相转移催化的机理： 催化剂油溶性高，它的正离子在水相中的浓度很低，只在介面处交换负离子 1966年，C. M. Starks 相转移催化剂不断地将CN-从水相送到有机相，然后又将X-从有机相 送到水相。 相转移催化剂的用途： 提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。 三、季铵碱 的霍夫曼消去（ Hofmann ） Hofmann 消除反应 四级胺碱分子中，烃基有β-H，加热生成叔胺和烯烃 强碱，在H2O中能完全电离给出OH-；加热发生Hofmann 消除 如果四个烃基均为甲基，热分解为三甲胺及甲醇，习惯上看做Hofmann 反应的特例 1. Hofmann 消除机理： E2 消去，OH-进攻 β-H，叔胺作为离去基团离开α-C, 同时形成α,β - C=C 双键。 2. Hofmann 消除规律： β- H的酸性 1) 四级胺碱热解时，若有两个β- H可以发生消除。总是优先消去含氢较多的碳上的β- H。即： β- C如为以下基团时，脱氢的难易为： CH3 RCH2 R2CH (Hofmann 规律). βH1 βH2 2) 若四级胺碱上有一个乙基，又有一个长链的烃基，则总是乙基上的 β- H 首先被消去。 3) 不符合Hofmann 规律的特例 β氢的酸性强，生成共轭烯烃 3. Hofmann 消除的立体化学 Hofmann 消除在多数情况下为反式共平面消去，在反应的过渡 状态下，H-C-C-N在同一平面内，并且H和N 处于反位。 顺(4-叔丁基环己基)三甲基胺 反(4-叔丁基环己基)三甲基胺 问题17-8 Hofmann 消去可用来测定胺的结构 氮原子在环内的胺，经过两次Hofmann 消去才能得到不含氮的烯烃 四. 叔胺的氧化： 1. 叔胺的氧化： 叔胺的N-氧化物 N,N-二甲基苯胺-N-氧化物 2. Cope 消除： 叔胺的N-氧化物的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，生成羟 胺和烯烃。这个反应称为科普(Cope)消除反应。 E: 21% Z: 12% 67%, Hofmann 烯烃 胺很容易被氧化， 一般生成较复杂的混合物，叔胺的氧化用途较大。 Cope 反应规律 (2) 当叔胺-N-氧化物上的一个烃基上有两种β-氢时， 产物为混合物，但一般以霍夫曼(Hofmann)烯