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第十五章 硝基化合物和胺 硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） 命名——硝基作为取代基: 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. 脂肪族硝基化合物中,含有?-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): 具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性: 它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 硝基是间位定位基，它使苯环钝化： 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近. 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1： 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：一元胺、二元胺…. (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面: (*) 烃为母体,氨基为取代基: 胺与氨相似，它们都具有碱性。 解释：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响. 可与卤烃或醇烷基化剂作用: [分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺： 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸： 条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐： （3）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物： 芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示： 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应： （1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺： ——主要产物对溴乙酰苯胺: （3）磺化——“内盐” 脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取： 例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备： 此法特别适用于仲胺和叔胺 （1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐： （2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物： 季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）： 氢化锂铝还原成胺 补充 补充 可发生傅克反应 邻对位定位基 (2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物: (C) 保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。 胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据 熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺. (B) N-烷基(代)酰胺呈中性,不能与酸成盐. B 磺酰化 N-R烷基-苯磺酰胺 N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺 不溶于碱,固体析出 溶于碱 此反应的用途： 鉴别伯仲叔胺 b.分离伯仲叔胺 分离、鉴别伯、仲、叔胺。 作为氨基的定量测定 (三） 与亚硝酸的反应 （1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐， 易分解： 放出气体 （2）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺 产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、提纯仲胺。 芳香族伯胺与亚硝酸反应——重氮化反应 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。 绿色叶片状 苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑 (四） 氧化 苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌： 苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色 （含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺. 思考: 如何鉴别苯酚与苯胺? 白色沉淀 （五） 芳环上的取代反应 乙酰化 溴化 水解 苯胺的一元溴化物制备 使苯胺活性降低！ 例1——间位取代反应? 例2——对位取代反应 （2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 氨基的保护 间位取代反应,注意条件 伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的异腈： 这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。 注意条件 （六） 伯胺的异腈反应 苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。 例1： 例2： 四 胺的制法 （一） 从硝基化合物还原——伯胺 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）： 卤烷与氨作用所得到