有机讲义三章质谱技术技术方案.ppt

有机分析讲义 三章(2) 质谱技术 化学系许胜 质谱法是有机物结构分析的最重要方法之一 测定有机物的准确分子量； 提供分子式和其他结构信息； GC－MS，LC－MS联用技术解决了复杂有机混合物的快速分离和定性鉴定； “软电离”技术可测定生物大分子准确分子量以及蛋白质中氨基酸序列等； 灵敏度远高于其他结构分析方法。 3.9 质谱的基本原理和仪器 样品的电离---电离方式 离子的分离 离子的检测与记录 质谱仪器的基本结构 有机分子电离、碎裂示意图 轰击电子的能量 EI的特点： 其他电离技术 （统称为“软电离技术” ） 化学电离法（CI） 场致电离法（FI）和场解吸电离法（FD） 快原子轰击法(FAB)和二次离子质谱法(SIMS) 基质辅助激光解吸电离法(MALDI) 大气压电离法（包括大气压化学电离法(APCI)和电喷雾电离(ESI)） 软电离技术的特点： 质谱解析与有机物结构 华东理工大学化学系 许胜 分子离子（M + ·） 最重要的一种离子，其质荷比为分子量； 一定是奇电子离子，是分子失去一个价电子而生成的离子。 注意：并非所有的有机物的分子离子都能 出现。 分子离子峰的判别标准 必须是谱图中最高质量的离子（不考虑同位素离子）； 必须是一个奇电子离子； 质荷比的奇偶性必须符合氮规则； 有合理的中性丢失； 其丰度与化合物类型匹配。 奇电子离子的判别 当元素组成已知时，可用环加双键公式判别 环加双键公式： f ＝ 1＋n4＋1/2（n3－n1） 如果计算值为整数，则该离子为奇电子离子，计算值为半整数时则为偶电子离子。 氮规则 某化合物中若含偶数个氮原子，其分子离子的质量一定是偶数；若分子中含奇数个氮原子，则其分子量一定是奇数。 例如：CH4 C2H5OH H2NCH2CH2NH2 C6H5Cl NH3 C6H5NH2 CH3SH等。 合理的中性丢失 分子离子与最靠近它的高质量碎片离子之间有一个合理的质量差，如这个质量差在4~14，21~25的区域内，则不合理，原先假定的分子离子是错误的。 丰度与化合物类型匹配 分子离子的丰度主要取决与它的稳定性。 各类有机物分子离子稳定性顺序如下： 芳香族化合物、共轭烯烃、脂环化合物、硫醚、直链烃、硫醇、酮、胺、酯、醚、羧酸、支链烃和醇。 一些典型化合物分子离子峰的相对强度 同位素离子 由元素的稳定天然同位素产生； 如存在 12C和 13C，甲烷就有 12CH4 (m/z16) 和 13CH4(m/z17)两种不同的分子。 又如 35Cl和 37Cl 。 质谱仪测定的是离子（由原子组成）的真实质 量，而化学家使用的是平均原子量。 有机物质谱的解析 （1）、σ-裂解 （2）、α-裂解，β-裂解，? -裂解 （4）、重排裂解 （5）、烯丙基裂解 （6）、苄基裂解 （1）、 σ-裂解 α―断裂（官能团与α碳键的开裂） （2） ?-断裂（官能团的α与?碳键的开裂） 3、重排断裂 六、 其他化合物的质谱图 other compounds 结构未知（C6H12O，酮） 解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物 　 一般有机化合物的电离能为7-13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。 正己烷 CH3(CH2)9CH2NH2 M=157 质谱解析 一、饱合烃 alkanes 二、芳烃的 aromatic hydrocarbons 三、醇和酚 alcohols and phenols 四、 醚 ethers 五、 醛、酮 aldehydes and ketones 六、 其他化合物 other compounds 质谱图与结构解析（电子轰击质谱—EIMS ） mass spectrometry，MS mass spectrograph and structure determination 分子碎片种类 分子碎片种类 分子碎片种类 分子碎片种类 分子碎片种类 分子碎片种类 化合物名称 M+·相对强度 /% 化合物名称 M+·相对强度 /% 萘、喹啉 100 正－壬 烷 6 四 氢 萘 90 3－乙基－庚 烷 1 甲基己基硫 醚 45 二 丁 胺 11 4－壬 烯 20 辛 胺 0.5 3－辛 酮 8 庚 酸 0.5 2－辛 酮 3 辛 醇 0.1 二 丁 醚 2 缩 乙 醛 0 常规的EI谱图中最常见到的只有七种离子中的三种