无机材料科学基础--4晶体结构缺陷分析报告.pptVIP

第四章 晶体结构缺陷 目 录 第一节 概述 第二节 点缺陷 第三节 固溶体 第四节 线缺陷 第一节 概述 Q1：什么是缺陷？ 把一切偏离理想晶体周期性或平移对称性的结构形式统称为缺陷。 Q2：为什么研究晶体缺陷？ 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。 Q3：晶体缺陷分类 第二节 点缺陷 2.1 热力学平衡态点缺陷 2.2 非热力学平衡态点缺陷 2.3 点缺陷符号与化学方程式 2.4 离子晶体的色心 2.1 热力学平衡态点缺陷 Frenkel缺陷 由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在原来的位置留下一个空位。 Frenkel缺陷特点： 空位、填隙原子成对出现，两者数量相等； 晶体的体积不发生改变； 间隙——六方、面心立方密堆中的四面体和八面体空隙; 不需要自由表面； 一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即正负离子半径相差大时，易形成Frenkel缺陷。 Schottky缺陷 正常格点上的原子迁移到表面，从而在晶体内部留下空位。 Schottky缺陷特点 只有空位，没有填隙原子； 如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空位成对出现，两者数量相等，保持电中性； 需要有自由表面； 伴随新表面的产生，晶体体积增加； 正负离子半径相差不大时，Schottky缺陷为主； 热平衡态下的点缺陷，温度与缺陷形成能是影响其的重要因素。 （1）点缺陷的平衡浓度随温度呈指数增长，高温下的点缺陷浓度可比室温下高很多； （2）形成能的大小不仅影响浓度，还决定了主要平衡点缺陷的类型。 在面心立方金属中，空位是主要点缺陷。 在堆积密度较小的离子晶体中，容易出现填隙原子为主的点缺陷。 注意要点： （1）由于系统能量变化，点缺陷可以在晶格中移动； （2）点缺陷要移动，必须克服势垒，即鞍点位置与正常位置的势能差； （3）点缺陷在晶体内的迁移为晶体中物质或电荷的长程输送提供了可能； （4）绝大多数离子晶体在室温下是绝缘体，在外电场作用下可以表现出导电性。 （5）特例：快离子导电材料。 2.2 非热力学平衡态点缺陷 为了改善材料的某些物理性能，人们往往通过各种方法与技术在晶体中引入额外的点缺陷，相对于热平衡态点缺陷，我们称之为非热力学平衡态点缺陷，也成为非本征点缺陷。 非热平衡态点缺陷的数量与形态完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系平衡时的温度控制。 杂质原子/离子 4.离子注入:用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区域的一种工艺。注入组分离子，产生空位和填隙离子；注入杂质离子，产生替代或填隙杂质。它是半导体器件制备的常用方法。 5.非化学计量（非化学计量缺陷） 缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学，称为缺陷化学。 缺陷化学只研究晶体缺陷中的点缺陷，而且仅在点缺陷的浓度不超过某一临界值为限。 克罗格-明克符号 Kroger-Vink 以MX型化合物为例阐述： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。 5.带电缺陷 　　在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’ ，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl · ，带一个单位正电荷。 即：VNa’=VNa＋e，，VCl · =VCl＋h·。 其它带电缺陷： 　1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa · ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 6.缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。 A.写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性 （1）位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一